类型a：单篇原创研究的学术报告

1. 研究作者、机构及发表信息
本研究的通讯作者为Xindi Han、Lei Shi、Hui Chen*和Xiaoxin Zou*，研究团队来自中国吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室。研究成果发表于Chem. Commun.（《化学通讯》），由英国皇家化学学会（Royal Society of Chemistry）于2024年出版，具体卷期为Chem. Commun., 2024, 60, 3453–3456。

2. 学术背景与研究目标
本研究属于电催化（electrocatalysis）领域，聚焦于酸性条件下的析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）。OER是水分解、CO₂还原和N₂固定等能源转换技术的核心半反应，但其在酸性环境中的动力学缓慢且催化剂稳定性差。目前，商业化催化剂IrO₂虽具备一定的活性和耐久性，但其表面铱（Ir）位点对氧中间体（如O*、HO*、HOO*）的吸附过强，导致活性不足（位于火山图的左腿）。

研究目标是通过掺杂策略（doping strategy）调控IrO₂的电子结构，优化氧中间体的吸附强度，从而提升OER活性。此前研究对掺杂元素（如Ni、Co、Ce、Sn等）的作用机制存在争议：部分认为掺杂改变了Ir的价态，另一部分则认为掺杂诱导的缺陷（如氧空位）激活了晶格氧。因此，本研究旨在通过密度泛函理论（DFT）计算，系统探究59种金属元素掺杂对IrO₂活性与稳定性的影响，明确掺杂位置（表面vs. subsurface）的关键作用，并筛选出高性能催化剂。

3. 研究流程与实验方法
研究分为以下关键步骤：

（1）模型构建与热力学稳定性评估
- 模型设计：基于金红石结构IrO₂（rutile IrO₂），构建59种金属元素（M）掺杂的M-IrO₂模型（图1a），掺杂浓度为6.25%。排除Tc、Tl、Pm、Po等元素，最终覆盖第二至第六周期的59种金属。
- 稳定性验证：计算所有M-IrO₂的形成能（formation energy），结果均为负值（表S1），表明模型在热力学上可行。

（2）酸性条件下的稳定性筛选（Pourbaix分析）
- 目标：评估M-IrO₂在pH=0、电压0–1.8 V（vs. SHE）下的稳定性，筛选出在OER理论电位（1.23 V）下稳定的掺杂结构。
- 方法：
- 步骤1：计算M原子从M-IrO₂中浸出的吉布斯自由能（ΔG），考虑M以离子（Mion）或固体（Msolid）形式存在。若ΔG<0，M易浸出；若ΔG>0，结构稳定。
- 步骤2：评估M浸出后剩余结构（Mvac-IrO₂）转化为纯IrO₂的趋势（ΔGvac始终<0，表明易转化）。 - **结果**：通过Pourbaix图（图1c, 图2）将59种M-IrO₂分为四类： - **类别1**（30种，如Li、Cu）：低电压下M-IrO₂稳定，高电压下Mion+IrO₂稳定（如Li在>1.39 V时以Li⁺形式存在）。
- 类别2（14种，如Ti、Ru）：低电压下M-IrO₂稳定，高电压下Msolid（如TiO₂）+IrO₂稳定。
- 类别3（7种，如K、Ba）：仅Mion+IrO₂稳定。
- 类别4（8种，如Mn、Fe）：因多价态导致复杂相变（如Mn在1.32–1.33 V以Mn²⁺存在，1.33–1.66 V以MnO₂存在）。
- 筛选结果：13种M-IrO₂在1.23 V下稳定（Li、Mg、Ga、Co、Cu、Zn、Ti、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Fe），进入后续活性分析。

（3）OER活性计算与机制解析
- 活性位点选择：针对IrO₂最稳定的(110)晶面（图3a），研究四种掺杂位点：表面饱和位（M1）、表面不饱和位（M2）、亚表层位（M3、M4）。
- OER机制：采用吸附演化机制（adsorbate evolution mechanism, AEM），计算四步反应的吉布斯自由能（ΔG1–ΔG4），确定速率决定步骤（PDS）。
- 关键发现：
- M1/M3掺杂的Ir位点，PDS为HOO*→O₂（ΔG3<ΔG4）；
- M2/M4掺杂的Ir位点，PDS为O*→HOO*（ΔG3>ΔG4）。
- 活性排序：亚表层掺杂（M3）显著提升活性，如Cu3-IrO₂（η=0.35 V）和Li3-IrO₂（η=0.42 V）接近火山图顶点（图3b），优于纯IrO₂（η=0.57 V）。
- 吸附能调控机制：通过Cu掺杂示例（图3c）说明，M3位点可适度削弱O*/HOO*吸附，优化活性。

（4）电子结构分析与描述符确立
- 描述符筛选：对比四种电子结构参数（Ir的eg轨道占据数、Ir 5d带中心、O 2p带中心、表面功函数），发现：
- 表面掺杂（M1/M2）：吸附能与功函数（work function, WF）线性相关（图4a–b），高WF导致弱吸附（图4c）。
- 亚表层掺杂（M3）：吸附能与Ir的eg轨道占据数（eg-filling）强相关（图4d–e）。eg占据增加削弱Ir-吸附质键合（图4f），优化OER活性。

（5）掺杂位置稳定性验证
- 方法：计算偏析能（Eseg），评估M从体相迁移至表面的趋势。
- 结果：Cu、Li等元素在M3位最稳定（Eseg最低，图5），支持实验合成的可行性。

4. 主要研究结果
- 筛选出13种酸性稳定的M-IrO₂，其中Cu3-IrO₂和Li3-IrO₂兼具高活性（η=0.35–0.42 V）与稳定性。
- 亚表层掺杂的核心作用：通过调控Ir的eg占据数，适度削弱氧中间体吸附，使活性位点接近火山图顶点。
- 电子结构描述符：确立eg占据数为亚表层掺杂体系的活性描述符，为理性设计提供理论依据。

5. 研究结论与价值
- 科学价值：揭示了掺杂位置（亚表层vs.表面）对OER活性的决定性影响，提出“亚表层掺杂优化eg占据数”的普适策略。
- 应用价值：Cu3/Li3-IrO₂可作为高性能酸性OER催化剂，推动质子交换膜电解技术的发展。
- 理论创新：将传统“吸附能-活性”关系拓展至电子结构层面，深化对Sabatier原理的理解。

6. 研究亮点
- 高通量计算：系统研究59种掺杂元素，结合Pourbaix分析实现稳定性-活性双筛选。
- 机制创新：首次明确亚表层掺杂通过eg轨道调控活性的微观机制。
- 实验指导性：预测的Cu3/Li3-IrO₂为实验合成提供明确靶向。

7. 其他
研究获中国国家重点研发计划（2021YFB4000200）、国家自然科学基金（22279040、22179046）等资助，理论方法可推广至其他氧化物催化剂设计。