近期，由Silesian University of Technology、University of Silesia in Katowice、CIC nanoGUNE、IKERBASQUE、University of Cambridge以及Kyushu University的研究人员合作完成的一项研究成果，以研究文章（Research Article）的形式发表于期刊《Small》（2023年）。该研究的主要作者包括Andrzej Dzienia、Dawid Janas等人。
本研究隶属于纳米材料科学与技术领域，具体聚焦于单壁碳纳米管（Single-walled carbon nanotubes, SWCNTs）的分离与纯化技术。单壁碳纳米管因其独特的电学、光学和力学性能，在电子学、光量子技术和生物医学等领域展现出巨大应用潜力。然而，单壁碳纳米管通常以多种手性（即不同的螺旋结构）的混合物形式被合成出来，不同手性的碳管具有截然不同的性质。因此，高纯度、单一手性单壁碳纳米管的获取是推动其实际应用的关键瓶颈。现有的纯化方法，尤其是共轭聚合物萃取法（Conjugated polymer extraction, CPE），常常需要在分离产率和产物纯度之间做出权衡。
本研究旨在解决这一关键难题，即开发一种能够在保持高纯度的同时，实现高产量分离特定手性单壁碳纳米管的方法。具体目标在于分离一种手性角较小（17°）、直径较小（0.706 nm）且较为稀有的(7,3)型单壁碳纳米管。这种小直径的碳管具有更高的化学反应活性，并且在近红外区域发光，其发射波长（约1000 nm）处于生物组织的光学透明窗口内，且能被廉价的硅探测器检测到，因此在生物医学成像、光热治疗和近红外光子器件等领域具有特殊价值。研究团队通过自合成具有特定性质的共轭聚合物，结合对萃取过程的深入探究，最终利用“混合溶剂工程”策略，成功地绕开了产率与纯度之间的传统矛盾。
整个研究可以被分解为几个相互关联的核心环节：共轭聚合物的定制与筛选、溶剂体系的优化、分离过程的详细表征、以及通过分子模拟揭示分离机理。
1. 聚合物筛选与溶剂初步测试 研究团队首先合成了数批不同分子量的聚(9,9-二辛基芴-alt-苯并噻二唑)（F8BT），并将其作为萃取剂。他们的初步尝试表明，聚合物分子量对分离选择性有决定性影响。使用高分子量（Mn=67k）的F8BT在甲苯中对(6,5)-富集的CoMoCAT原料进行萃取时，所得分散液吸收光谱显示产物具有多分散性，且绝对吸光度值较低，但其中在1013 nm处出现的峰值暗示了(7,3)型碳管的存在。当换用较低分子量（Mn=26k）的F8BT批次时，在甲苯中获得了几乎单一手性的(7,3)碳管分散液，纯度显著提高，这证实了聚合物特性对分离过程的根本性影响。然而，此时分离产率（即获得的碳管浓度）仍然不足。
为了解决产率问题，研究团队开始系统地筛选不同溶剂。他们测试了包括苯、甲苯、三种二甲苯异构体、均三甲苯、异丙苯、十氢化萘和邻二氯苯在内的多种有机溶剂。研究结果发现，溶剂的烷基和芳基部分的平衡对创造最佳的分离环境至关重要。例如，非极性的对二甲苯能提供合理的(7,3)纯度，而同样具有芳香性和烷基的均三甲苯却导致分离失败。这表明，仅仅改变溶剂的密度、粘度和介电常数等物理性质并不总能导向成功，溶剂的化学结构（烷基/芳基比例）对聚合物-碳纳米管-溶剂三者间的相互作用具有精细的调控作用。
2. 溶剂工程与混合溶剂的突破性发现 基于上述观察，研究团队引入了1,2,3,4-四氢萘（Tetralin）——一种同时具有芳香环和脂肪环结构的双环分子。当单独使用四氢萘作为溶剂时，产率得到了显著提升（表现为绝对吸光度值增大），对(7,3)型碳管也表现出选择性。但是，四氢萘体系存在一个缺点：产物中(6,4)型碳管（直径0.692 nm，与(7,3)的0.706 nm非常接近）的含量也同步增加，影响了最终产物的纯度。
为了在产率和纯度之间取得最佳平衡，研究团队提出了“混合溶剂工程”策略。他们将四氢萘与常用的甲苯按不同体积比混合。实验结果表明，当使用甲苯与四氢萘1:1的混合溶剂时，取得了完美的折中效果。该体系不仅保持了四氢萘所带来的高产量优势，同时极大地抑制了(6,4)型碳管的共萃取，从而获得了高纯度、高产量的单一手性(7,3)碳管分散液。通过光致发光（Photoluminescence, PL）激发-发射二维映射图谱分析，确认了在甲苯及甲苯/四氢萘（1:1）体系中获得的产物仅含有(7,3)碳管，其纯度得到了确证。研究团队还优化了F8BT聚合物与碳纳米管原料的质量比，发现6:1的比例为最佳条件，比例过低或过高都会导致选择性或产率下降。
3. 富集因子分析与关键因素总结 为了量化分离效果，研究团队利用PTF Fit软件对吸收光谱进行拟合，估算了不同样品中各种手性碳管的百分比。分析显示，从(6,5)含量>50%的CoMoCAT原料中，他们的新方法能够获得纯度高达约89%的(7,3)碳管。更重要的是，考虑到(7,3)在原料中仅占8.6%，其富集因子高达13.33倍，远高于常规方法分离(6,5)或(7,5)碳管的富集倍数。这突显了该方法的卓越选择性。研究还发现，该方法对原料类型有依赖：当使用(7,6)-富集或HiPCO原料时，F8BT会倾向于分离(9,4)等碳管，而非(7,3)，这表明(7,3)和(9,4)碳管与F8BT之间存在竞争性亲和力。
4. 分子模拟揭示分离机理 为了从分子层面理解实验现象，研究团队进行了分子动力学（MD）和蒙特卡洛（MC）模拟。他们模拟了F8BT聚合物与(7,3)和(6,4)两种碳管在甲苯、四氢萘以及两者混合溶剂中的相互作用。模拟结果揭示了关键机制：
5. 材料应用验证 为了展示所获(7,3)碳管的价值，研究团队对其进行了化学功能化修饰。结果显示，小直径的(7,3)碳管比大直径的(7,5)碳管具有更高的反应活性，能够通过化学修饰在E11*缺陷峰处引入光学陷阱，其陷阱深度可达143 meV。这证明了该材料在光子学应用中（如单光子源、量子信息处理）的巨大潜力。
本研究成功开发了一种利用混合溶剂工程策略，通过共轭聚合物萃取法，一步、高效、高选择性地分离出单一手性(7,3)单壁碳纳米管的方法。该方法的核心在于将甲苯和四氢萘按特定比例混合，创造出一个独特的分离介质环境，协同优化了聚合物与目标碳管之间的相互作用，从而同时实现了高纯度和高产量。这项工作不仅提供了一种获取稀有手性单壁碳纳米管（(7,3)）的可靠途径，更从分子层面深入揭示了溶剂在CPE分离过程中的关键调控作用，为未来设计更高效、更通用的纳米材料分离方法提供了重要的理论指导和实践范例。
本研究还详细阐述了共轭聚合物合成与纯化的标准化流程，强调了聚合物分子量对分离效果的关键影响。研究指出，聚合物的最佳分子量（本研究为Mn=26k）对形成紧密、稳定的包裹层至关重要，分子量过低或过高都会导致选择性下降或聚合物自聚集。此外，研究强调了对原始吸收光谱进行详细定量分析（如使用PTF Fit）的重要性，因为仅依赖PL光谱可能会遗漏少量杂质信号。这些细节为其他研究者重复和扩展本工作提供了宝贵的实用信息。