手性钙钛矿异质结构薄膜的圆偏振发光性能与能量转移机制研究
作者及机构
本研究的通讯作者为吉林大学电子科学与工程学院的Hai Wang、Hai-Yu Wang以及化学学院的Yu Wang，其他合作者包括Yuan Wang、Mu-Sen Song、Jiaqi Zhao等。研究成果发表于ACS Nano期刊（2024年8月9日，卷18，页22334-22343）。
学术背景
手性钙钛矿（chiral perovskite）因其结合了钙钛矿的光电特性与手性材料的独特性质，在圆偏振发光（circularly polarized luminescence, CPL）、非线性光学和自旋选择性传输等领域具有重要潜力。然而，二维（2D）手性钙钛矿虽能通过手性有机分子诱导产生强圆二色性（circular dichroism, CD）信号，但其非辐射复合导致荧光发射（photoluminescence, PL）和CPL性能极弱，限制了实际应用。
为解决这一问题，本研究提出了一种新型异质结构设计：将无荧光的2D手性钙钛矿（(R-/S-MBA)₂PbI₄）与发光的CsPbBr₃量子点（quantum dots, QDs）结合，通过界面卤素阴离子交换和能量转移，实现高效CPL。研究目标包括：（1）阐明手性从钙钛矿层到QDs层的传递机制；（2）揭示CPL的物理起源；（3）探索通过厚度和组分调控光学性能的可行性。
研究方法与流程
1. 材料合成与表征
- CsPbBr₃ QDs合成：采用热注射法，将Cs-油酸盐前驱体注入PbBr₂的十八烯溶液中，反应5秒后淬灭，离心纯化得到立方体形QDs（平均尺寸10 nm，晶面间距0.29 nm）。
- 手性钙钛矿单晶制备：通过降温法，将PbI₂溶解于HI溶液，加入R-/S-MBA（α-甲基苄胺），90°C反应后析出橙色针状晶体。
- 薄膜制备：通过旋涂法在石英基底上依次沉积(R-/S-MBA)₂PbI₄层（厚度170 nm）和CsPbBr₃ QDs层（30 nm），形成异质结构薄膜（标记为R/QDs和S/QDs）。
2. 结构表征与界面分析
- X射线衍射（XRD）：确认了正交晶系的(R-/S-MBA)₂PbI₄（2θ = 6.20°–31.04°）和立方晶系的CsPbBr₃ QDs（JCPDS No. 54-0752）共存。
- X射线光电子能谱（XPS）：发现异质结构中Cs 3d和Br 3d结合能左移，而I 3d右移，证明界面发生了Br⁻/I⁻阴离子交换，形成混合卤素QDs（CsPbBr₃ₓI₃₍₁₋ₓ₎）。
- 紫外-可见吸收光谱：异质薄膜在530.5 nm处出现新吸收峰，进一步验证了卤素交换导致的能带调控。
3. 光学性能测试
- 圆二色性（CD）：纯手性钙钛矿薄膜在335–508 nm范围内显示六组镜像对称CD信号（|gₐbₛ| ≈ 10⁻³），而异质结构保留了这一特性，表明手性传递未受界面交换破坏。
- 圆偏振发光（CPL）：纯2D钙钛矿无CPL信号，但异质薄膜在525–575 nm范围内表现出明显的镜像CPL响应（|gₗᵤₘ|达6×10⁻³），证明手性成功转移至QDs的激发态。
- 时间分辨荧光（TRPL）：QDs的荧光寿命从58.51 ns（纯QDs）缩短至39.35 ns（异质结构），表明界面应变降低和能量转移加速了辐射复合。
4. 超快动力学研究
通过圆偏振分辨瞬态吸收光谱（TA）在50 K低温下揭示了能量转移与自旋极化的微观机制：
- 能量转移路径：498 nm激发下，手性钙钛矿的基态漂白信号（GSB-1, 503.1 nm）在0–1 ps内衰减，而QDs的GSB-2（546.1 nm）同步增强，证实能量从钙钛矿层传递至QDs层。
- 自旋弛豫抑制：对比542 nm（仅激发QDs）和498 nm（同时激发钙钛矿和QDs）的TA动力学，发现后者自旋弛豫时间（τₛ）从3.4 ps延长至14.4 ps，表明手性钙钛矿层通过能量转移在QDs中产生了自旋极化激子（spin-polarized excitons），从而增强CPL。
5. 性能调控
通过改变手性层厚度和卤素比例（(R-/S-MBA)₂₋ₓPbBr₃ₓI₄₍₁₋ₓ₎），实现了PL和CPL光谱的连续调控：
- 厚度效应：手性层浓度从13 wt%增至66.7 wt%时，CPL峰红移（550→647 nm），|gₗᵤₘ|提升至6×10⁻³。
- 组分效应：增加I⁻比例（x从1.0降至0.05），PL峰从515 nm红移至576 nm，CD信号同步移动，证实卤素交换对能带的精确调控。
主要结论与价值
- 科学机制：首次阐明了手性钙钛矿-QDs异质结构中CPL的起源——通过界面阴离子交换和能量转移，手性从钙钛矿的基态传递至QDs的激发态，并抑制自旋弛豫，实现自旋极化发光。
- 材料创新：开发的异质结构解决了2D手性钙钛矿无荧光的瓶颈，其|gₗᵤₘ|值（6×10⁻³）优于多数同类材料（如核壳结构gₗᵤₘ=4×10⁻³）。
- 应用潜力：通过组分和厚度调控光学性能的策略，为设计可调谐CPL器件（如自旋LED、量子信息编码）提供了新思路。
研究亮点
- 方法创新：结合超快TA与低温光谱，直接观测到手性诱导的自旋极化激子形成过程。
- 跨尺度调控：从原子级卤素交换（XPS验证）到微米级薄膜工程（SEM表征），实现了多尺度性能优化。
- 理论价值：提出了“手性传递-能量转移-自旋极化”的CPL增强模型，为手性-发光材料耦合体系提供了普适性设计原则。
其他价值
本研究开发的低温圆偏振泵浦-探测实验系统（温度可调至50 K，时间分辨率100 fs）可为后续手性材料超快动力学研究提供技术参考。此外，发现的卤素交换诱导应变释放效应（通过TRPL寿命变化证实）对柔性光电器件设计具有启发意义。