光系统II与I分子模拟实现均相光催化全分解水研究进展

一、研究团队与发表信息
本研究由韩国梨花女子大学化学与纳米科学系的Young Hyun Hong、Yong-Min Lee、Wonwoo Nam（通讯作者）及日本大阪大学的Shunichi Fukuzumi（通讯作者）合作完成，成果发表于《Journal of the American Chemical Society》（JACS）2022年1月刊（Volume 144, Pages 695-700）。研究聚焦于通过分子催化剂模拟自然光合作用的光系统II（PSII）和光系统I（PSI），首次实现均相体系中2:1化学计量比的氢氧全分解水。

二、学术背景与研究目标
自然界中，PSII通过质体醌（plastoquinone）氧化水释放氧气并生成质体氢醌（plastoquinol），而PSI则利用质体氢醌还原NADP+生成NADPH。尽管非均相光催化系统（如金属负载的SrTiO3）已实现全分解水，但均相分子催化体系因难以协调氧化还原反应的动力学与热力学，长期被视为科学难题。本研究旨在通过构建PSII与PSI的分子模型，开发一种双液相膜系统，突破均相催化在效率与选择性上的限制。

三、研究流程与方法
1. PSII分子模型构建
- 研究对象：以对苯醌衍生物（X-Q）作为质体醌类似物，铁(II)配合物[(N4Py)FeII]2+为水氧化催化剂。
- 实验设计：将X-Q溶于甲苯相，铁催化剂溶于水/三氟乙醇（H2O/TFE, 3:1 v/v）混合相，两相通过玻璃膜隔离。光照射下，X-Q接受电子生成氢醌（X-QH2），同时铁催化剂氧化水释放O2，反应产率100%（基于X-Q初始量）。
- 创新方法：玻璃膜选择性允许X-QH2跨相传输，同时阻隔催化剂扩散，解决了均相体系中产物分离难题。

1. PSI分子模型构建

   • 研究对象：以X-QH2为电子供体，9-均三甲苯基-10-甲基吖啶离子（Acr+-Mes）为光催化剂，钴(III)配合物CoIII(dmgH)2pyCl为产氢催化剂。
     
   • 实验设计：X-QH2与催化剂溶于H2O/TFE相，光驱动下X-QH2被氧化回X-Q，同时Co催化剂还原质子生成H2，产率同样达100%。
     
   • 关键发现：同位素标记实验（D2O）证实H2来源于水而非溶剂，且反应遵循2H2O→2H2 + O2的化学计量比。

2. 双系统整合与全分解水

   • 系统架构：通过玻璃膜连接PSII与PSI模型，形成H型反应器。左侧室进行水氧化（生成O2与X-QH2），右侧室利用迁移的X-QH2产H2。
     
   • 性能指标：在470 nm光照下，量子效率达10%，周转数（TON）超过100（基于X-Q、Acr+-Mes和Co催化剂）。
     
   • 技术难点：延长光照时，O2会扩散至右侧室被钴催化剂还原为H2O2，需优化膜分离效率。

四、主要结果与逻辑链条
1. PSII模型验证：UV-Vis光谱证实X-Q→X-QH2的定量转化（图S1），O2释放量与理论值一致（图1b）。不同醌衍生物（如DDQ、Cl4Q）均表现相似活性（图S2-S3），表明醌结构的普适性。
2. PSI模型验证：H2生成动力学呈S型曲线（图2b），源于X-QH2跨膜扩散的限速步骤。移除铁催化剂可消除诱导期（图S4），证实其副反应干扰。
3. 全系统性能：O2与H2的释放量严格遵循1:2比例（图3b-c），首次实现均相分子催化剂的2:1全分解水。同位素标记（D2O→D2）进一步验证反应路径（图S22）。

五、结论与价值
1. 科学意义：
- 为均相光催化提供了“自然启发”的设计范式，通过模拟PSII/PSI的分工与膜分离策略，解决了电子传递与产物分离的兼容性问题。
- 揭示了醌/氢醌循环（X-Q/X-QH2）作为电子介体的高效性，为开发非贵金属催化体系奠定基础。
2. 应用潜力：
- 双液相膜系统可扩展至其他氧化还原反应，如CO2还原或有机合成。
- 分子催化剂的明确结构便于机理研究，优于传统非均相催化剂的“黑箱”特性。

六、研究亮点
1. 原创性突破：首次在均相体系中实现2:1化学计量比的全分解水，TON>100，超越此前分子催化剂的性能极限。
2. 方法创新：
- 玻璃膜与液相膜的协同设计，兼具产物定向传输与催化剂稳定性。
- 采用铁/钴等地球丰度金属催化剂，降低成本并提升可持续性。
3. 机理深度：通过时间分辨光谱与同位素追踪，明确了电子转移路径（如CoIII-H中间体的作用，图S19）。

七、其他价值
研究还发现三氟乙醇（TFE）作为共溶剂可稳定高价铁中间体（如[(N4Py)FeV(O)]3+），这一发现对设计高效水氧化催化剂具有普适指导意义（参考文献34）。此外，Acr+-Mes的光催化性能优于传统[Ru(bpy)3]2+（图S5），为有机光催化剂开发提供了新思路。