本研究由Le Fu（中南大学材料科学与工程学院）和Kathryn Grandfield（麦克马斯特大学材料科学与工程系、生物医学工程学院）共同担任通讯作者，Jeromy Williams与Le Fu为共同第一作者。其他作者分别来自麦克马斯特大学、哥德堡大学、中南大学和乌普萨拉大学。该论文于2021年8月9日发表在Nano Letters期刊，题为“Three-Dimensional Insights into Interfacial Segregation at the Atomic Scale in a Nanocrystalline Glass-Ceramic”。

该研究属于纳米陶瓷材料与界面表征领域。掺杂原子在界面处的偏析行为对多晶材料的微观结构和宏观性能具有重要影响，尤其在纳米晶材料中，由于晶界和异相界面的体积分数显著增大，界面偏析的作用更加突出。对于氧化锆（ZrO2）基陶瓷，钇（Y）掺杂被广泛用于稳定四方相和调控界面性能，但其在晶界及异相界面处的三维分布和局部化学成分此前难以被充分揭示。传统扫描透射电子显微镜（STEM）结合能谱（EDX）或电子能量损失谱（EELS）虽然具有较高的空间分辨率，但在低掺杂浓度下难以明确表征钇的界面偏析。原子探针层析技术（APT）理论上具备原子级三维成分分析能力，但由于氧化物陶瓷的脆性、热导率低以及场蒸发机制复杂等原因，其在陶瓷界面偏析研究中的应用一直较少。因此，该研究旨在利用优化后的APT技术，揭示一种新开发的纳米晶ZrO2–SiO2玻璃陶瓷中钇在ZrO2晶界和ZrO2/SiO2异相界面处的三维分布及ZrO2纳米晶的核–壳结构。

研究流程包括样品制备、显微结构表征、成分分布表征和三维原子尺度分析四个主要环节。研究对象为Y2O3掺杂的ZrO2–SiO2纳米晶玻璃陶瓷。首先，作者通过X射线衍射确定材料由四方ZrO2（t-ZrO2，79.7 vol %）和单斜ZrO2（m-ZrO2，20.3 vol %）两种晶相以及非晶SiO2组成。随后利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察显微结构，发现ZrO2纳米晶尺寸为20–60 nm，呈近球形并密集嵌入SiO2基体中。STEM图像表明ZrO2晶粒之间无明显非晶相或二次相，但仍无法判断钇是否在晶界偏析。接着，作者使用STEM-EDX对样品进行元素分布分析。EDX图显示锆主要分布在纳米晶中，硅主要分布在基体中，但钇的信号强度很低且噪声大，无法明确判断偏析行为。随后进行的STEM-EELS分析经过主成分分析去噪后虽然能观察到钇主要集中在ZrO2纳米晶中，但晶界和异相界面处的钇分布仍不清晰，且去噪过程对结果影响显著。因此，传统电镜能谱技术在低钇浓度下均不足以明确揭示界面偏析。最后，作者采用APT进行三维原子尺度表征。由于陶瓷样品易脆裂，数据采集需要优化激光脉冲能量、温度等参数。研究中使用了聚焦离子束原位提升法制备针状APT样品，尖端直径约50 nm。共检测了三个针尖，其中一个代表性针尖收集了550万个离子。APT质谱中检测到Zr、Si、Y和O的单原子及分子离子，其中ZrO分子离子占约32.3%，Si单原子离子占约15.7%，Y的单原子与分子离子比例接近。三维重建结果表明ZrO2纳米晶与SiO2基体清晰可辨，且钇不仅固溶于ZrO2纳米晶中，还明显偏析于ZrO2晶界和ZrO2/SiO2异相界面。二维等高线图进一步证实了钇在晶界和异相界面富集。此外，在ZrO2/SiO2异相界面处观察到一个薄的Zr/Si界面层，即Zr和Si的互扩散层。沿界面的沿z轴一维浓度曲线显示该Zr/Si界面层中存在明显的钇富集，证明钇偏析发生在该界面层内。上述结果在第二个针尖的三维重建和成分分析中得到重复验证。

基于这些结果，作者提出了ZrO2纳米晶的核–壳结构模型：核心为含有少量钇和硅固溶原子的ZrO2固溶体，壳层为薄的Zr/Si界面层，钇偏析于该壳层中。同时，钇也在ZrO2晶界处偏析。形成这一偏析的主要驱动力被认为是钇离子（Y3+，102 pm）与锆离子（Zr4+，87 pm）之间的离子尺寸失配所产生的弹性应变能。尽管本研究中的Y2O3掺杂浓度为3 mol %，低于钇在四方ZrO2中的固溶极限（约5 mol %），仍观察到了明显的界面偏析。该发现表明，除了传统的体相掺杂稳定机制外，界面偏析对微观结构和性能的调控同样具有重要作用。之前的研究已表明该玻璃陶瓷的平均弯曲强度高达1014 MPa，是所有已报道玻璃陶瓷中的最高值。作者认为，薄的Zr/Si界面层可有效将外加应力从SiO2基体传递到ZrO2纳米晶增强相，从而显著提高宏观力学性能，而钇在该界面层中的偏析可能进一步影响界面结合和应力传递。

该研究的主要结论是：在低掺杂浓度条件下，STEM-EDX和STEM-EELS技术的检测灵敏度不足以明确表征界面偏析；而经优化后的APT技术能够成功揭示纳米晶玻璃陶瓷中ZrO2纳米晶与SiO2基体的三维原子尺度分布，并直接观察到钇在ZrO2晶界和ZrO2/SiO2异相界面处的偏析以及Zr/Si界面层的存在。这一研究将APT的应用范围扩展到了氧化物纳米晶玻璃陶瓷的界面偏析研究，展示了APT在陶瓷材料界面科学中的独特价值和潜力。其科学意义在于，通过三维原子尺度实验证据揭示了钇在低于固溶度条件下仍发生界面偏析的现象，加深了人们对ZrO2基陶瓷中掺杂原子界面偏析机制的理解。其应用价值在于，该玻璃陶瓷作为高强度牙科修复材料具有广阔前景，而核–壳结构与界面偏析的发现为通过界面工程进一步优化材料微观结构和力学性能提供了直接实验依据。

本研究的亮点包括：首次在纳米晶ZrO2–SiO2玻璃陶瓷中利用APT在原子尺度上同时揭示了ZrO2纳米晶的核–壳结构、Zr/Si界面层以及钇在两类界面（晶界和异相界面）处的偏析行为；证明了仅依赖STEM-EDX和STEM-EELS在低掺杂浓度下难以完成界面偏析的可靠表征，从而突出APT的化学灵敏度和三维分析优势；将离子尺寸失配驱动偏析的理论与实验观察相结合，为理解陶瓷体系中掺杂剂界面偏析提供了新的实验范式。该研究还强调了电镜技术与APT技术各自的优缺点，建议在实际研究中进行合理选择或联合使用，以获得对掺杂偏析行为更全面和深入的认识。