本文献是一篇题为“Modulation of Interfacial Water at Gas–Liquid–Solid Interface for Water Electrolysis”的综述文章，发表于《Angewandte Chemie International Edition》2025年第64卷。文章由多位学者共同撰写，作者及其机构包括：南洋理工大学的Bin Wu与Zhichuan J. Xu、中国科学院大连化学物理研究所的Kun Qi和Fuxiang Zhang、柏林亥姆霍兹材料与能源中心的Tristan Petit，以及黑龙江大学的Honggang Fu。
可再生电力驱动的电解水制氢是实现“碳中和”未来清洁氢能生产的前沿技术。在这一过程中，电极-电解质界面（气-液-固三相界面）处的界面水扮演着核心角色，它直接决定了反应动力学、质子/电子转移以及物质传输效率。然而，对于界面水在分子层面如何受电极表面、外加电势及电解质环境的影响，以及如何通过主动调控界面水结构来优化电解水性能，学界仍缺乏系统的理解。本篇综述旨在填补这一空白，系统总结并深入探讨界面水在电解水中的作用、调控策略、氢键网络效应、阳离子调制作用，以及用于表征界面水的原位技术。其最终目标是为设计和开发高效、稳定、可规模化的先进电解水技术提供分子层面的理论指导和创新思路。
界面水在电解水中的核心作用 文章首先阐述了界面水的定义与独特性。界面水是指紧邻固体电极表面或气体气泡附近的水分子层，由于其氢键网络受到表面扰动以及诱导极化效应的影响，其物理化学性质与体相水存在显著差异。这种独特的性质使其成为控制电解水反应（包括析氢反应和析氧反应）动力学和效率的关键因素。具体而言，界面水的作用主要体现在三个方面：1. 水分子在固-液界面的取向：电极材料的表面性质（如亲/疏水性）和外加电势会强烈影响界面水分子的排列和取向。例如，在亲水表面上，水分子倾向于形成结构化的氢键网络层，有利于降低质子/电子转移的活化能。相反，疏水表面则可能导致水分子结构无序，阻碍反应。原位光谱研究表明，在HER电位下，界面水会从无序分布转变为有序结构，这种有序化促进了高效的电子转移。2. 界面处的质子与电子转移：界面水的结构直接影响质子传导（通过Grotthuss机理的“结构扩散”）和电子转移效率。一个高度有序的氢键网络可以降低质子跳跃的活化能，而水分子的偶极取向则能通过影响局域电场来调节电子转移的势垒。例如，在碱性介质中，质子转移速率较慢，界面水的重组过程往往成为整个反应的速率决定步骤。3. 对反应决速步骤的影响：无论是OER中的水分子解离与氧中间体形成，还是HER中的氢原子吸附与复合，界面水的结构与动力学都直接决定了决速步骤的能量壁垒。结构化的界面水可以稳定过渡态，促进关键中间体的生成与转化，从而加速整体反应。
界面水的调控策略 为了优化电解水性能，研究者们开发了多种针对界面水的主动调制策略，主要包括以下四类：1. 电化学调制：通过施加外部电压，改变电极/电解质界面的电场强度与方向，从而迫使界面水分子发生重排，优化其取向与氢键网络。强电场甚至可以诱导水分子从平躺构型转变为“单氢朝下”或“双氢朝下”构型，提高界面网络的灵活性，促进中间体的传输。理论计算表明，在某些核壳纳米结构（如Ni₃N@W₅N₄）中，界面电场能将水分子解离的能垒从1.40 eV大幅降低至0.26 eV。2. 催化剂结构修饰：通过纳米结构化、缺陷工程、异质原子掺杂（如氮掺杂碳）和表面功能化等手段，可以精确调控催化剂表面的亲/疏水性、电子结构和活性位点密度，从而改变水分子在表面的吸附强度和相互作用模式。例如，在Ru纳米团簇中掺杂阳离子（如Na⁺, K⁺, Ca²⁺）可以诱导产生静电极化场，重组界面水的氢键网络，同时削弱OH*中间体的吸附强度，从而协同提升碱性HER的动力学。3. 环境调制：改变电解液组成（如离子类型、浓度、pH值）、温度或压力，能够影响界面水的溶剂化结构和EDL性质。例如，向电解液中添加特定的阳离子（如Na⁺）或表面活性剂，可以改变界面水的结构化程度和表面张力，进而促进水分子的吸附或气泡的脱附。研究表明，碱性电解液中阳离子尺寸（Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Cs⁺）的增大会减弱其水合作用，使其更容易接近电极表面并破坏界面水的刚性氢键网络，从而有利于HER/OER动力学。4. 超浸润表面调控：设计具有特殊浸润性（如超亲水/超疏气）的电极表面，可以有效管理反应过程中产生的气泡，防止气泡覆盖活性位点，确保反应物和产物的高效传输。实现超浸润表面的策略包括异质原子掺杂（如在MoSₓ中掺杂Pd，形成亲水性的S空位-OH基团）、构建分级多孔结构（如纳米片阵列）以及模板辅助组装等方法。这些设计能加速气泡脱离，减少电极表面的“死区”，维持高电流密度下的催化性能。
界面水的氢键网络效应 氢键网络是界面水功能特性的分子基础。在电催化体系中，水分子通过氢键相互连接形成网络，质子可以沿着这个网络通过Grotthuss机制高效传递。然而，在碱性介质中，体相水的氢键网络具有随机性和不连续性，这阻碍了质子向电极表面的传输。关键在于电极/电解质界面处氢键网络的结构与连通性。研究表明，界面水分子的氢键构型可分为四氢键水、二氢键水和离子水合水。其中，自由水或弱氢键水（如二氢键水）更易于被活化解离，有利于OER中O-H键的断裂和HER中质子转移的Volmer步骤。相反，过于刚性的四氢键水网络则会增加反应能垒。电极表面的吸附物种（如OH*）和电解液中的离子能显著改变界面氢键网络的连通性。例如，在Pt₃Ru(111)电极上吸附OH*可以增强界面水层的氢键连接，而较大的阳离子（如Cs⁺）在EDL中的积累则会破坏氢键网络的连续性，阻碍质子转移。因此，通过调控电解液pH和离子种类来定制界面氢键网络的强弱与连通性，是优化水电解动力学的有效途径。
阳离子对界面水的调制作用 电解液中的阳离子（如碱金属离子Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺和多价离子Mg²⁺, Ca²⁺等）是调控界面水结构和动力学的重要“开关”。其作用主要通过三个维度实现：1. 阳离子尺寸效应：阳离子的尺寸（或电荷密度）决定了其水合层强度和接近电极表面的能力。尺寸较大、电荷密度较低的阳离子（如K⁺, Cs⁺）水合作用较弱，更容易部分去水合并靠近负电性电极表面，从而破坏界面水刚性的氢键网络，促进水分子重排和质子转移，对HER/OER动力学提升明显。而小尺寸、高电荷密度的Li⁺则倾向于保持完整的水合壳层，在界面处保留更有序的水结构，有时反而会减缓反应动力学。2. 阳离子浓度与价态效应：阳离子浓度和价态的升高会增强其在电极表面的富集和静电作用，从而更深刻地影响界面水的结构与取向。高价态阳离子（如Ca²⁺, Sr²⁺）因其更强的静电力，能更有效地诱导界面水形成“双氢朝下”等有利于催化转化的构型，并显著降低水分子解离的能垒。光谱数据显示，界面水O-H伸缩振动峰频率按Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺的顺序增加，反映了氢键连通性和重排效应的增强。3. 阳离子定制氢键网络：不同的阳离子通过与界面水的静电、极化等相互作用，能主动重塑氢键网络的架构。例如，分子动力学模拟表明，在Pt(111)/水界面，随着表面负电荷密度增加，含Na⁺和Ca²⁺的EDL中氢键网络连通性下降，而含Mg²⁺的系统却略有上升。这揭示了通过精选阳离子种类来精细调控协同氢键网络，进而优化分子水平催化路径的可能性。
界面水结构的原位表征技术 深入理解界面水行为离不开先进的表征手段，尤其是能够在实际反应条件下进行实时观测的原位技术。传统的光谱方法（如拉曼和红外光谱）在探测电化学界面时，会受到体相溶液信号的严重干扰。表面增强振动光谱技术的出现，包括表面增强拉曼光谱和表面增强红外吸收光谱，通过利用粗糙化金属表面（如Au@SiO₂纳米粒子）产生的局域电磁场增强效应，将吸附分子的信号放大数百万倍，从而能够选择性地探测电极表面几个纳米范围内的界面物种信息，极大地推动了界面电化学的研究。例如，研究者利用SHINERS技术，在Pt-Ni催化剂表面观测到，随着HER负电势的施加，界面水中的离子水合水比例增加，而四氢键水比例减少，表明氢键网络被破坏，更多的自由水分子被激活，这直接关联到更高的HER活性。同样地，该技术也被用于研究Ru催化剂和Mn-Co₃O₄@CN等材料表面的界面水演化，揭示了界面水结构从四氢键水向二氢键水、最终向自由水转化的动态过程与催化活性之间的构效关系。这些原位分子层面的洞察，为验证理论模型和指导材料设计提供了不可或缺的实验依据。
综述的意义与价值 本综述系统地梳理了气-液-固三相界面处界面水调控用于提升电解水性能的最新研究进展，具有重要的科学意义和应用价值。在科学层面，它将界面水从背景环境因素提升为可设计和调控的核心反应变量，深化了人们对电催化反应界面微环境的理解，特别是氢键网络和阳离子效应的分子机制，为电化学、表界面科学和材料科学的交叉研究提供了新的视角和理论框架。在应用层面，综述中总结的各类调控策略（电化学、结构、环境、浸润性）具有高度的可操作性和与现有工业电解槽技术集成的潜力。例如，通过合理的催化剂结构设计和电解液工程来优化界面水行为，可以在不大幅改变现有装置的前提下，显著提高反应效率、降低能耗、并延长催化剂寿命，这对于推动质子交换膜电解槽和阴离子交换膜电解槽等技术的规模化、商业化应用，加速绿色氢能经济的发展至关重要。这篇综述架起了基础分子认知与先进工程应用之间的桥梁，指明了通过界面工程实现高效、稳定水电解的未来研究方向。