锰基材料在酸性氧析出反应催化中的最新进展综述
作者及发表信息
本文由韩国科学技术院（KAIST）化学与生物分子工程系的Junhwan Lee和Jinwoo Lee合作撰写，以”Recent developments in manganese-based materials for acidic oxygen evolution catalysis”为题，作为特邀综述文章发表于《Korean Journal of Chemical Engineering》，于2025年7月3日正式接受发表。
研究背景与主题
随着质子交换膜水电解（PEMWE, Proton Exchange Membrane Water Electrolysis）技术成为清洁制氢的关键方法，开发高效酸性氧析出反应（OER, Oxygen Evolution Reaction）催化剂成为研究热点。传统贵金属催化剂（如IrO₂和RuO₂）因成本高昂和资源稀缺限制了其大规模应用。MnO₂因其丰富的晶体相变能力、酸性环境稳定性及可调控的催化活性，成为极具潜力的替代材料。本文系统综述了MnO₂基催化剂在酸性OER中的最新研究进展，重点探讨了晶体结构、形貌、价态和缺陷工程对性能的影响机制。
核心观点与论据
1. MnO₂的晶体结构多样性决定其催化性能
MnO₂的多晶型结构可分为隧道结构（如α、β、γ型）、层状结构（δ型）和三维框架结构（λ型）。其中：
- γ-MnO₂ 因吡咯矿相（β-MnO₂）和斜方锰矿相（R-MnO₂）的共生结构，具有丰富的缺陷位点，其自修复能力使其在pH 2条件下可稳定运行8000小时（Li et al., 2019）。
- β-MnO₂ 的窄隧道结构（1×1）缩短了Mn-Mn间距，增强了酸性条件下的稳定性和催化活性（Deng et al., 2025）。
*证据*：通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱证实γ-MnO₂中吡咯矿相占比70%时活性最优（Kong et al., 2024）。
2. 酸性OER的反应机制与MnO₂的转化路径
酸性OER机制主要包括：
- 吸附质演化机制（AEM, Adsorbate Evolution Mechanism）：受限于*OOH中间体的线性缩放关系，理论过电位下限为370 mV。
- 晶格氧机制（LOM, Lattice Oxygen Mechanism）：利用晶格氧直接参与反应，但易引发氧空位导致结构降解。
- 氧化物路径机制（OPM, Oxide Path Mechanism）：通过短金属间距促进O-O偶联，避免晶格氧损失（Lin et al., 2021）。
*证据*：原位紫外-可见光谱（UV-Vis）显示，γ-MnO₂在>1.75 V vs. RHE时因MnO₄⁻溶解而失活（Li et al., 2019）。
3. Mn³⁺的歧化反应是酸性OER的速率决定步骤
Mn³⁺在酸性条件下歧化为Mn²⁺（溶解）和Mn⁴⁺（参与OER），其化学步骤主导反应动力学，导致高塔菲尔斜率（653±166 mV/dec）。
*证据*：原位X射线吸收光谱（XAS）证实Mn³⁺/Mn⁴⁺混合价态的存在（Gorlin et al., 2013）。
4. 锰基复合催化剂的优化策略
- 非贵金属掺杂：如Mn₇.₅O₁₀Br₃中Br的引入稳定高价Mn态，过电位降至295 mV（Pan et al., 2022）。
- 贵金属协同：IrRuMnOx催化剂通过OPM机制实现200 mV@10 mA/cm²的低过电位（Deng et al., 2025）。
- 尖晶石结构调控：Ni掺杂Co₂MnO₄的（400）晶面暴露使稳定性提升至285小时（Lee et al., 2024）。
5. MnO₂作为载体的优势
- 单原子催化剂（SACs）稳定化：MnO₂负载的Ir⁶⁺单原子催化剂在PEMWE中实现2700小时稳定运行（Nakamura et al., 2024）。
- 应变工程：拉伸应变的Ir/MnO₂（TS-Ir/MnO₂）通过局部LOM机制抑制氧流失（Su et al., 2024）。
研究意义与价值
1. 科学价值：阐明了MnO₂晶体结构-活性-稳定性的构效关系，提出了通过缺陷工程和异质原子掺杂调控反应路径（如OPM）的新思路。
2. 应用价值：为降低PEMWE对贵金属的依赖提供了可行方案，如IrRuMnOx催化剂将Ir用量减少96%。
3. 挑战与展望：需解决MnO₂在超低pH（<0）和高电位（>1.8 V）下的溶解问题，未来研究可聚焦于界面工程和动态稳定性机制。
亮点总结
- 首次系统比较了MnO₂多晶型在酸性OER中的性能差异，揭示γ-MnO₂的自修复机制和β-MnO₂的OPM优势。
- 提出“局部晶格氧机制（L-LOM）”等新概念，平衡活性与稳定性的矛盾。
- 实验与理论（如DFT计算）结合，验证了Mn³⁺歧化动力学的主导作用。
本文为锰基酸性OER催化剂的开发提供了全面指导，推动了非贵金属催化剂在清洁能源领域的实际应用。