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作者及机构

本研究由Moushakhi Ghosh、Kumar Gaurav、Prakash Panwaria、Rishukumar Panday、Srinu Tothadi和Shabana Khan*（通讯作者）共同完成，主要研究机构为印度科学教育与研究学院浦那分校（IISER Pune）化学系，部分工作由CSIR中央盐与海洋化学品研究所（CSIR-CSMCRI）合作完成。研究成果发表于Chemical Science期刊，接收日期为2025年6月28日，DOI编号为10.1039/d5sc00879d。

学术背景

本研究属于配位化学与有机金属化学领域，聚焦于N-杂环硅烯（N-Heterocyclic Silylene, NHSi）稳定的铜（I）和银（I）芳基配合物的合成与反应性探索。NHSi作为N-杂环卡宾（NHC）的“重元素类似物”，因其强σ给电子能力和独特的配位特性，近年来在稳定高活性主族和过渡金属物种中展现出潜力。然而，NHSi与贵金属（铜、银）的芳基配合物化学仍存在大量空白，尤其是其应用于均相催化和键活化反应的研究尚未系统开展。

研究团队旨在解决以下关键问题：
1. 如何通过NHSi配体稳定高反应性的铜/银-芳基前驱体？
2. 这些配合物能否高效活化均裂（B–B、Se–Se）和异裂（N–H、P–Si）键，从而合成新型功能化金属配合物？
3. 此类配合物在C–C偶联和Strecker反应等有机转化中的催化潜力如何？

研究流程与实验方法

1. NHSi-铜/银芳基配合物的合成（2–8）

• 研究对象：以苯甲脒基硅烯（[PhC{N(tBu)}2SiN(SiMe3)2], 1）为配体，与不同芳基铜/银前驱体（如MesCu、DippCu、TripAg等）反应。
  
• 关键步骤：在甲苯溶液中室温反应，通过29Si NMR和X射线单晶衍射确认结构。
  
• 重要发现：
  
  • 铜配合物（2–5）呈现线性Si–Cu–C几何构型（键角~170–173°），Si–Cu键长（2.240–2.259 Å）短于传统NHC-Cu配合物。
    
  • 银配合物（6–8）中，6形成罕见的Ag2C三元环结构（Ag–Ag距离2.7453 Å，存在argentophilic相互作用），而大位阻芳基（如Trip）则生成线性Ag配合物（7–8）。
    
• 理论计算：通过DFT（Gaussian 09）分析前线分子轨道（FMO），显示HOMO主要定域于金属-芳基键，LUMO位于苯甲脒基片段。
  

2. 键活化反应与功能化配合物的合成（12–24）

• B–B键活化：配合物2与B2cat2反应，通过均裂生成二聚体Cu–Boryl配合物（12）和Mes–Bcat副产物。12的Cu2B2核心通过μ-硼桥稳定，键活化能垒为462.86 kJ/mol。
  
• Se–Se键活化：与二硒化物（Ph2Se2、Mes2Se2）反应，生成NHSi-Cu/Ag硒醇盐（14–16），其中Cu–Se键长（2.456–2.508 Å）短于文献报道的NHC类似物。
  
• N–H键活化：与吡咯、芳胺等反应，合成单核/三核铜酰胺（17–22）。例如，17的Cu–N键长（1.878 Å）和线性Si–Cu–N构型（172.2°）表明NHSi的强稳定作用。
  
• P–Si键活化：与Ph2PSiMe3反应，首次获得NHSi稳定的二聚体Ag–磷化物（24），其Ag–P键长（2.537 Å）为同类最短。
  

3. 催化应用研究

• C–C偶联反应：以2为芳基转移试剂，在0.5 mol% Pd催化下，与芳基碘化物偶联，TON（周转数）达186，优于传统硼酸酯方法（TON=18.2）。
  
• Strecker反应：配合物6催化三组分缩合合成α-氨基腈，微波辅助下产率>90%。
  

主要结果与逻辑关联

1. 结构多样性：NHSi配体可灵活调控铜/银的配位几何（线性或聚合），其键长和角度差异源于芳基位阻与金属-配体反馈作用的平衡（如6的Ag2C环应变通过argentophilic作用缓解）。
   
2. 键活化机制：DFT计算揭示键活化遵循“亲核攻击-芳基迁移”路径（如N–H活化中，过渡态涉及Cipso–H/N–H氢键，E(2)=134.62 kcal/mol）。
   
3. 催化优势：NHSi的强σ给电子能力显著提升金属中心亲核性，使其在低温下高效活化高能键（如B–B键）。
   

结论与价值

1. 科学意义：首次系统建立NHSi-铜/银芳基配合物的合成与反应性框架，填补了NHSi在贵金属化学中的空白。
   
2. 应用潜力：
   
   • 催化领域：低Pd用量的C–C偶联和高效Strecker反应为绿色合成提供新策略。
     
   • 材料化学：Cu/Ag-磷化物和硒醇盐可能用于光电材料设计。
     
3. 方法论创新：结合实验与理论计算（如NBO、WBI分析），为类似体系的研究提供范式。
   

研究亮点

1. 首例Ag2C三元环（6）和Ag–磷化物二聚体（24）的合成与表征。
   
2. 键活化广度：涵盖B–B、Se–Se、N–H、P–Si四种键型，活化能垒跨域239–463 kJ/mol。
   
3. 催化高效性：C–C偶联的TON提升10倍，且反应条件温和。
   

其他价值

• 理论贡献：通过FMO和NBO分析，阐明NHSi与金属的键合本质（如Si→Cu σ捐赠与dπ反馈）。
  
• 数据公开性：所有晶体学数据（CCDC编号2304275–2419163）和计算细节均公开于ESI。
  

此研究为NHSi-贵金属化学奠定了基石，并为多相催化、小分子活化等领域开辟了新方向。