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超分子化学中基于芳烃-全氟芳烃力的可升华移除手性共组装体

期刊:Angewandte ChemieDOI:10.1002/anie.202305135

该文档属于类型a,是一篇关于超分子化学领域的原创研究论文。以下是针对该研究的学术报告:


作者与机构
本研究的通讯作者为山东大学化学与化工学院的Pengyao Xing教授,共同第一作者为Bingyu Liu和Junjie Gao,合作作者包括Aiyou Hao。研究成果发表于《Angewandte Chemie International Edition》期刊,2023年5月在线发表,文章编号e202305135。

学术背景
研究领域为超分子手性材料(supramolecular chirality)与圆偏振发光(circularly polarized luminescence, CPL)的调控。传统多组分共组装(coassembly)策略中,第二或第三组分难以从原始组装体中移除,限制了材料性能的精准调控。本研究提出了一种基于“芳烃-全氟芳烃相互作用(arene-perfluoroarene interaction, AP force)”的新型共组装体系,利用八氟萘(octafluoronaphthalene, OFN)的低升华焓特性,首次实现了通过物理升华移除模板分子,从而调控超分子手性、发光及CPL性能。

研究流程与实验方法
1. 分子设计与合成
- 研究对象:以芘(perylene)共轭的类肽(peptoids)为手性构筑单元,通过四组分Ugi反应合成,经核磁共振(NMR)和质谱(MS)验证结构。
- 单晶培养:通过THF/水混合溶剂挥发法获得单晶,X射线衍射揭示分子堆积模式为π-π堆叠(face-to-face和edge-to-face)和氢键网络,形成一维21螺旋超分子倾斜手性(supramolecular tilt chirality)。

  1. AP相互作用验证

    • 理论计算:采用B3LYP-D3(BJ)/6-311G(d,p)方法计算OFN与类肽的静电势(ESP),证实OFN的π空穴(π-hole)与芘核的亲和性。
    • 实验验证:19F NMR滴定显示OFN与类肽的结合常数为107 M⁻¹(1:1结合模型),X射线粉末衍射(XRD)证明共组装后产生新相,无残留峰。
  2. 共组装与形貌调控

    • 组装条件:THF/水(3:7)混合溶剂中,通过纳米沉淀法形成共组装体。
    • 形貌表征:扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)显示,OFN的加入诱导了宏观手性结构的产生(如微管和螺旋),而单独类肽仅形成层状结构。分子动力学模拟(MD)证实OFN插入芘堆叠中,促进一维生长。
  3. 手性与发光性能调控

    • 圆二色谱(CD)和CPL测试:OFN共组装后,类肽的Cotton效应和CPL信号显著增强,发光波长蓝移(从黄光到绿光),不对称因子(|glum|)达4×10⁻³。
    • 临界比例研究:OFN与类肽摩尔比为0.5时开始形成螺旋结构,1:1时完全转化,XRD和CD证实严格的化学计量比。
  4. 模板移除与结构保留

    • 升华移除:60°C真空处理1小时,OFN通过升华完全脱离(19F NMR验证),芘类肽的发光恢复为黄色,但螺旋形貌和手性信号保留。
    • 结构演变:XRD显示OFN移除后分子层间距略微收缩(4.43°→4.66° 2θ),但骨架未坍塌,表明“回填巩固(back-fill consolidation)”机制。

主要结果与逻辑关系
- OFN的AP相互作用诱导了芘类肽从无序堆积到有序螺旋结构的转变,并通过一维生长放大手性(图3, SEM结果)。
- 升华移除OFN后,分子空穴通过局部塌陷稳定化,保留了手性骨架(图8d, XRD演变路径)。这一过程实现了非破坏性模板调控,区别于传统溶剂洗涤或高温煅烧。
- CPL性能的保留(图9e)证明该方法可用于构建稳定的手性光学材料。

结论与价值
科学价值:
1. 提出首个基于升华移除模板的超分子手性调控策略,拓展了动态共组装的设计范式。
2. 揭示了AP相互作用在诱导宏观手性中的关键作用,为弱相互作用驱动的手性材料提供新思路。
应用价值:
1. 可应用于圆偏振发光器件、不对称催化载体等领域。
2. 方法绿色高效(无溶剂消耗),适用于大规模制备。

研究亮点
1. 创新方法:首次将升华物理过程引入超分子模板移除,克服了传统化学处理的破坏性局限。
2. 多尺度调控:从分子堆积(XRD)到宏观形貌(SEM)和光学性能(CPL)的全链条设计。
3. 普适性验证:通过多种氨基酸衍生物(如Val, NEA, Trp, Tyr)证明策略的广泛适用性(图S18)。

其他有价值内容
- 分子动力学模拟(图4)直观展示了OFN如何破坏原有π-π堆叠并导向一维生长。
- 提出了“牺牲模板(sacrificial template)”概念,为无机-有机杂化材料制备提供借鉴。


(报告总字数约1500字)

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