本研究由来自智利康塞普西翁大学（Universidad de Concepción）碳与催化实验室（Carbon and Catalysis Laboratory, Carbocat）的 Alejandro Karelovic 课题组主导完成，合作单位包括西班牙瓦伦西亚理工大学化学技术研究所（Instituto de Tecnología Química, UPV-CSIC）、德国卡尔斯鲁厄理工学院催化研究与技术研究所（IKFT, KIT）以及西班牙 ALBA 同步辐射光源。论文发表于 ACS Catalysis 期刊 2024 年第 14 卷，页码 15265 至 15278。

本工作聚焦于二氧化碳加氢制甲醇反应中镓（Ga）助剂对 Cu/SiO₂ 催化剂活性位本质、反应动力学及反应机理的促进效应。CO₂ 是主要的温室气体，而甲醇不仅是重要的化工原料，也被视为潜在的可再生燃料载体。铜基催化剂在该反应中虽被广泛研究，但其甲醇选择性低。此前已有研究表明 Ga 可作为结构助剂提高 Cu 基催化剂的甲醇选择性和活性，但 Ga 对 Cu 活性位本质的调控机制以及甲醇合成的具体反应路径仍存在争议。因此，本研究的核心目标是：在排除 Cu 粒径效应的干扰下，揭示 Ga₂O₃ 助剂、Cu⁺ 活性位的形成以及反应机理之间的内在联系。

本研究首先通过初湿浸渍法（incipient wetness impregnation）制备了 Ga/(Cu+Ga) 摩尔比分别为 0.01、0.05、0.10、0.15 和 0.20 的 CuxGa(y)/SiO₂ 催化剂，并以负载量为 10 wt% 的 Cu/SiO₂ 作为未促进参比催化剂。制备中引入三乙醇胺（TEA）以调控 Cu 分散，并通过透射电镜（TEM）证实所得 Cu 纳米颗粒平均粒径非常接近，均在 6.0 至 6.6 nm 之间。这一粒径一致性至关重要，因为甲醇合成在 Cu 上具有结构敏感性，而本工作通过保持粒径相近，可以将动力学差异唯一归因于 Ga 助剂的促进效应。随后，研究者采用 X 射线衍射（XRD）、H₂-程序升温还原（H₂-TPR）、N₂O 滴定、原位 X 射线吸收光谱（XAS）和准原位 X 射线光电子能谱（XPS）等手段对催化剂进行了系统的体相和表面结构表征。XRD 仅检测到金属 Cu 的衍射峰，未观察到 Ga₂O₃ 的特征衍射峰，说明 Ga 物种高度分散。XAS 的 XANES 和 EXAFS 结果表明，无论在超低 Ga 负载（Cuga(0.01)）还是高 Ga 负载（Cuga(0.20)）样品中，Ga 均以 Ga³⁺ 氧化态存在，且未形成 Cu-Ga 合金。XPS 进一步确认了 Cu⁺ 和 Ga³⁺ 的表面化学态。

为揭示活性位的本质，研究者采用低温（-160 °C）CO 吸附红外光谱（IR-CO）进行表征。在未促进的 Cu/SiO₂ 表面主要观察到归属于 Cu⁰-CO 的线性伸缩振动峰（2098、2065 和 2030 cm⁻¹）以及桥式吸附峰（1890 cm⁻¹）。而在 Ga 促进的催化剂上，新增了位于 2125 cm⁻¹ 的振动峰，归属于与 Cu⁺ 线性键合的 CO 伸缩振动。更重要的是，Cu⁺ 峰的积分面积随 Ga 负载量增加而线性增大，且 Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺) 比例与甲醇转换频率（TOF_CH3OH）呈高度正相关（相关系数 > 95%），直接表明 Cu⁺ 位点是甲醇合成的关键活性位。进一步的原位 CO₂ 吸附红外实验显示，仅 Ga 促进样品在 2196 cm⁻¹ 处出现归属于 Cu⁺(O)-CO 的振动峰，说明 Cu-Ga₂O₃ 界面处的 Cu⁺ 位点能够在无 H₂ 条件下直接解离 CO₂，生成强吸附的 CO 物种。这些结果为后续提出的反应机理奠定了基础。

在催化性能方面，反应在 220~280 °C、8 bar 和 H₂/CO₂ = 3 的微分条件下进行。结果表明，甲醇的 TOF 随 Ga 含量的增加近似线性上升，而 CO 的 TOF 几乎不随 Ga 负载量变化。这说明 Ga 助剂仅促进了甲醇的生成，并未改变 CO 的生成速率。值得注意的是，从 Cu/SiO₂ 到 Cuga(0.01)，甲醇 TOF 出现突跃，暗示 Ga 的引入改变了甲醇活性位的性质；而在更高 Ga 含量区间，TOF 与 Ga 含量呈近似线性关系，表明新增的界面活性位数量随 Ga 负载量成比例增加。表观活化能（E_app）测定显示，CO 的 E_app 在 73~83 kJ/mol 范围内不受 Ga 影响，而甲醇的 E_app 则从 Cu/SiO₂ 的 55 kJ/mol 逐渐降低到 Cuga(0.20) 的 33 kJ/mol。这一下降趋势与甲醇活性位从 Cu⁰ 向 Cu⁺ 界面位的转变一致。

为辨析反应中间体及表面反应路径，研究者进行了原位/工况漫反射红外光谱（operando-DRIFTS）研究。在稳态 CO₂ 加氢条件下，催化剂表面检测到甲氧基（CH₃O*）物种，其 C-H 伸缩振动频率在 Cu/SiO₂ 与 Cuga(0.20) 之间存在明显差异，说明甲氧基在促进催化剂上结合于不同于 Cu⁰ 的新位点，即 Cu-Ga₂O₃ 界面处的 Cu⁺。同时，在向反应体系中通入 CO₂ 而不含 H₂ 的条件下，表面生成的双齿甲酸盐振动频率在不同催化剂上保持一致，说明甲酸盐物种主要形成于 Cu⁰ 位点。瞬态切换实验进一步显示，在未促进的 Cu/SiO₂ 上，CO 和 CH₃OH 信号近似同时变化，暗示二者可能共享相同的甲酸盐中间体；而在 Cuga(0.20) 上，CO 的信号变化先于甲醇，且二者产生不同步，表明 CO 与甲醇的生成路径在促进催化剂上发生了分离。综合这些光谱学证据，研究者提出：在未促进的 Cu/SiO₂ 上，甲醇主要通过甲酸盐路径在 Cu⁰ 位点上生成；而在 Ga 促进的催化剂上，除了 Cu⁰ 位点上的甲酸盐路径外，还存在一条在 Cu-Ga₂O₃ 界面 Cu⁺ 位点上进行的逆水煤气变换（RWGS）加 CO 加氢（CO-hydrogenation）路径。

为进一步定量描述活性位数量和本征活性，研究者开展了稳态同位素瞬态动力学分析（SSITKA）实验。在 220 °C 和 3.5 bar 下，将反应气从 ¹²CO₂/H₂ 切换为 ¹³CO₂/H₂ 后，通过质谱追踪 ¹³CH₃OH 和 ¹³CO 的响应曲线。结果显示，甲醇中间体的表面停留时间（τ_CH3OH）从 Cu/SiO₂ 的 173 s 增加到 Cuga(0.20) 的 223 s，而 CO 中间体的停留时间约为 2.7~3.7 s，受 Ga 影响很小。这说明甲醇活性位的本征活性远低于 CO 活性位，且 Ga 的引入使甲醇活性位的性质发生了改变。通过 SSITKA 定量计算得到的甲醇中间体浓度（N_CH3OH）从 Cu/SiO₂ 的 0.10 μmol/gcat 增加到 Cuga(0.20) 的 0.90 μmol/gcat，而 N_CO 基本保持不变。这说明 Ga 助剂的核心贡献在于增加了甲醇合成的活性位数量，而非提高单位位点的本征活性。进一步计算的本质转换频率（TOF_ITK）表明，Cu-Ga₂O₃ 界面位点的本征反应速率虽然低于 Cu⁰ 位点，但其数量优势弥补了本征活性的不足，从而在宏观上显著提高了甲醇生成速率。

本研究通过将粒径一致的 Cu/SiO₂ 模型催化剂与多种原位/工况表征及同位素瞬态技术相结合，明确建立了 Ga₂O₃ 助剂含量、Cu⁺ 界面活性位形成和甲醇合成反应路径转变之间的定量关系。主要结论包括：第一，Ga 以高度分散的 Ga₂O₃ 形式稳定存在，并与 Cu 纳米颗粒形成 Cu-Ga₂O₃ 界面，在该界面处稳定生成 Cu⁺ 位点；第二，Cu⁺ 界面位点能够直接解离 CO₂，并通过 RWGS + CO-Hydro 路径生成甲醇，而未促进 Cu/SiO₂ 上的甲醇主要通过甲酸盐路径在 Cu⁰ 位点上生成；第三，Ga 助剂选择性地增加了甲醇合成的活性位数量，但不改变 CO 生成的活性位本质和数量，从而使甲醇选择性随 Ga 含量增加而提升。本研究的科学价值在于厘清了 Cu-Ga 体系中活性位本质与反应路径之间的构效关系，为理性设计高性能 CO₂ 加氢制甲醇催化剂提供了明确的理论依据和实验方法学参考。特别是在模型催化剂粒径可控的前提下，通过多技术联用策略，为其他金属-氧化物界面催化体系的研究提供了可借鉴的研究范式。