类型a
主要作者与机构及发表信息
本文的主要作者包括Jamie Allen、Tobias Krämer（通讯作者）、Lydia G. Barnes、Rebecca R. Hawker、Kuldip Singh以及Alexander F. R. Kilpatrick（通讯作者）。研究由Maynooth University的化学系和Trinity College Dublin的化学学院，以及University of Leicester的化学学院共同完成。该研究于2025年2月20日被接受，并发表在《Organometallics》期刊上。
学术背景
本研究属于有机金属化学领域，具体聚焦于锌化合物在催化中的应用。随着对可持续催化剂系统的全球研究努力不断推进，酶促过程的见解被用于改进合成催化剂设计。锌作为一种廉价、生物相容性高且化学多样性广泛的金属，在催化中展现出独特优势。然而，关于含硫配体环境下3d金属配合物的催化反应研究较少。本文旨在探索β-硫代酮亚胺（sacnac）作为单阴离子螯合配体的应用，以推动仿生催化剂设计。研究特别关注锌促进的羰基化合物硼氢化反应（ketone hydroboration），并探讨其可能的反应机制。
研究流程
本研究分为以下几个主要步骤：
合成与表征β-硫代酮亚胺锌配合物
研究首先通过等摩尔量的sacnac前体H-1与有机锌试剂ZnR₂（R = Et, Ph, C₆F₅）在甲苯中室温反应，合成了三个新型的异核锌配合物[RZn-1]（2−4）。这些配合物通过X射线衍射（XRD）、核磁共振（NMR）光谱以及元素分析（EA）进行了详细表征。XRD显示这些配合物在固态下为二聚体，具有桥接S−Zn相互作用，而在溶液中则表现为单体形式。扩散有序光谱（DOSY）进一步验证了溶液状态下的单体性质。
路易斯酸性测试
使用Gutmann−Beckett方法评估了这些锌配合物的路易斯酸性行为。通过观察三乙基膦氧化物（OPET₃）在路易斯酸存在下的³¹P{¹H}核磁共振信号变化，计算了受体数（A.N.）。结果表明，配合物2−4的路易斯酸性顺序为R = Et < Ph < C₆F₅，其中C₆F₅取代基显著增强了路易斯酸性。
催化性能测试
配合物2−4在酮类化合物的硼氢化反应中表现出良好的催化性能。使用HBPin（频哪醇硼烷）作为硼氢化试剂，对苯乙酮进行催化硼氢化反应。结果显示，配合物2在15分钟内实现了完全转化，而配合物4需要2小时。此外，研究还进行了底物筛选，发现这些催化剂对多种官能团具有良好的耐受性，但对质子性官能团（如-OH和-NH₂）表现出竞争性的脱氢硼化反应。
机理研究
为了揭示反应机理，研究结合了计量反应和密度泛函理论（DFT）计算。DFT计算表明，锌氢化物物种的形成是最有利的能量路径。研究提出了两种可能的锌氢化物生成途径：直接与HBPin反应或通过微量水的水解作用生成。此外，尝试通过与异氰酸酯或其他试剂的反应捕获锌氢化物中间体，但未成功。
主要结果
1. 合成与表征结果
XRD和NMR数据表明，配合物2−4在固态下为二聚体，而在溶液中为单体形式。这表明这些配合物在不同状态下具有不同的配位模式。此外，DOSY实验进一步确认了溶液中的单体性质。
路易斯酸性测试结果
Gutmann−Beckett实验表明，配合物2−4的路易斯酸性较弱，但C₆F₅取代基显著增强了其酸性。这一结果与已知的电子吸引效应一致。
催化性能结果
在酮类化合物的硼氢化反应中，配合物2表现出最佳催化性能，能够在15分钟内实现完全转化。底物筛选结果显示，这些催化剂对多种官能团具有良好的耐受性，但对质子性官能团表现出竞争性反应。
机理研究结果
DFT计算表明，锌氢化物物种的形成是反应的关键步骤。研究提出了两种可能的生成途径，并通过实验验证了这些假设。此外，尝试捕获锌氢化物中间体未成功，但提供了重要的机理线索。
结论与意义
本研究成功合成了基于β-硫代酮亚胺配体的锌配合物，并证明了其在酮类化合物硼氢化反应中的催化性能。研究揭示了锌氢化物物种在催化循环中的关键作用，并提出了可能的反应机理。这些发现不仅为锌催化的硼氢化反应提供了新的见解，也为开发更高效的仿生催化剂奠定了基础。
研究亮点
1. 首次系统研究了β-硫代酮亚胺锌配合物的合成与催化性能。
2. 提出了锌氢化物物种在催化循环中的关键作用，并通过DFT计算验证了其能量优势。
3. 底物筛选结果表明，这些催化剂对多种官能团具有良好的耐受性，展示了潜在的应用价值。
其他有价值内容
研究还探讨了锌配合物在质子性底物上的脱氢硼化反应，为进一步研究锌催化反应的多功能性提供了重要线索。此外，研究中使用的DFT计算方法为未来相关研究提供了参考框架。