《直接电催化甲醇氧化反应：MoO₃/Ni(OH)₂催化剂中相邻Mo与Ni的协同效应》
一、 研究基本信息 本研究的主要作者为程辉、董博恒、刘琼和王福宪。其中，程辉和董博恒为共同第一作者，王福宪为通讯作者。作者单位包括广东省科学院（中国广州分析测试中心）广东省危险化学品应急检测技术重点实验室、华新创能（广东）技术有限公司以及华南理工大学化学与化工学院。该项研究成果以题为“Direct Electrocatalytic Methanol Oxidation on MoO₃/Ni(OH)₂: Exploiting Synergetic Effect of Adjacent Mo and Ni”的论文形式，发表于化学领域的顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上，并于2023年12月1日在线发表。
二、 学术背景与目标 本研究隶属于电化学催化领域，具体聚焦于阳极甲醇氧化反应（Methanol Oxidation Reaction, MOR），该反应是替代析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）以降低电解水制氢能耗的关键路径。通过MOR与阴极析氢反应耦合，不仅可以降低全反应电位，还能避免氢氧混合爆炸风险，实现无隔膜的纯氢制备。因此，开发高效、稳定的MOR催化剂具有重要的科学意义和应用价值。
长期以来，镍基材料因其成本低廉和良好的催化活性，被认为是极具前景的MOR催化剂。传统的观点认为，Ni(OH)₂在阳极电位下被氧化生成高价态的NiOOH，NiOOH作为化学氧化剂夺取甲醇中的α-氢，自身被还原回Ni(OH)₂，从而实现甲醇的间接氧化。在这种间接路径中，Ni⁴⁺/Ni²⁺氧化还原对的转换效率（即Ni(OH)₂与NiOOH之间的来回转变速率）从根本上限制了质子耦合电子转移过程的整体效率。此外，NiOOH本身也是高效的OER催化剂，在较高电位下，OH⁻的吸附会与甲醇竞争活性位点，导致OER副反应占主导，从而在典型的线性扫描伏安曲线中表现为一个先上升后下降的氧化峰，限制了高电位下的高电流密度MOR性能。
因此，本研究旨在打破这一瓶颈，探索一种不依赖于NiOOH介体形成的“直接”MOR路径。其核心目标是设计一种催化剂，使甲醇能在催化剂表面被直接氧化，电子通过催化剂直接传递到导电集流体，而催化剂自身保持稳定不被氧化（如转化为NiOOH）。这种直接路径有望在OER发生电位之前达到更高的电流密度，从而极大提升MOR的效率和实用性。
三、 详细研究流程与方法 本研究遵循了从催化剂设计合成、电化学性能评估、到深入的机理探究的完整流程，综合运用了多种先进的表征和计算手段。
第一步骤：催化剂设计与性能筛选 研究的起点是构建新的氢原子（H·）捕获位点。研究人员选择将不同H·吸附亲和力的元素（Au、Pt、Mo）掺杂到Ni(OH)₂中。通过密度泛函理论计算初步筛选发现，Mo位点具有较低的H·吸附能（-0.66 eV），表明其具有较强的捕获H·的能力。基于此计算预测，研究团队合成了Mo掺杂的Ni(OH)₂催化剂，并将其命名为MoO₃/Ni(OH)₂。作为对照，同时也合成了未掺杂的纯Ni(OH)₂样品。
随后，在1 M CH₃OH + 1 M NaOH的电解液中，对两种催化剂进行了系统的电化学测试。这包括线性扫描伏安测试（LSV）以评估MOR和OER活性，计时电位/计时电流测试以评估稳定性，电化学阻抗谱（EIS）测试以分析电荷转移电阻。这是研究的初步筛选和性能验证阶段，样本为合成的催化剂材料本身。
第二步骤：催化剂形貌与结构表征 为了理解催化剂高性能背后的结构原因，研究团队对MoO₃/Ni(OH)₂进行了详细的结构表征。利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了其薄膜状的形貌。高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像直接证实了Mo原子均匀地取代了Ni原子阵列中的部分Ni原子，形成了原子级的掺杂结构。X射线光电子能谱（XPS）证实了催化剂中Ni元素的主要价态为+2价，Mo元素为+6价。更关键的表征来自电子顺磁共振谱（EPR），结果显示MoO₃/Ni(OH)₂中的Ni表现出强烈的五配位信号（g = 2.06），而纯Ni(OH)₂中未检测到类似信号。这表明Mo⁶⁺的掺杂诱导Ni(OH)₂中的Ni形成了不饱和配位状态。这种不饱和配位的Ni被证明与甲醇有更强的相互作用（吸附甲醇后EPR信号显著减弱），意味着其可能提供了更多的MOR活性位点。
此外，通过X射线吸收近边结构谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）分析，进一步确认了Mo⁶⁺的局域结构是以MoO₃的形式存在，平均Mo-O键长为1.70 Å，与周围Ni原子形成协同结构。长期稳定性测试后的HAADF-STEM和XPS结果表明，催化剂的结构和化学状态未发生明显变化，证明了其高稳定性。
第三步骤：原位光谱与反应机理验证 为了直接验证所提出的“直接”MOR路径，本研究采用了关键的原位拉曼光谱技术。在施加1.48 V（vs. RHE）电位进行MOR的过程中，对Ni(OH)₂和MoO₃/Ni(OH)₂进行了实时监测。对于Ni(OH)₂，可以清晰地观察到位于483.3 cm⁻¹和561.7 cm⁻¹的NiOOH特征拉曼峰，且随着电解进行，峰强不断增强。这直接证实了在Ni(OH)₂上，MOR确实需要通过形成NiOOH介体的间接路径进行。然而，对于MoO₃/Ni(OH)₂，在整个MOR过程中均未检测到任何NiOOH的特征峰。同时，甲酸特征峰（1361.7 cm⁻¹）的强度在MoO₃/Ni(OH)₂上增长得更快，与其更高的MOR活性相符。这一原位实验为“直接”MOR路径提供了最直接的实验证据，表明MoO₃/Ni(OH)₂上的Ni位点可以在不转化为NiOOH的情况下直接催化甲醇氧化。
第四步骤：理论计算与微观机制阐释 为了从原子层面阐释Mo-Ni协同效应的本质，研究团队进行了系统的密度泛函理论计算。计算首先分析了甲醇的吸附行为，发现甲醇在Mo位点仅为物理吸附（吸附能-0.26 eV），而在不饱和配位的Ni位点为化学吸附（吸附能-0.66 eV），这与EPR结果一致，确认Ni是主要的甲醇吸附和活化位点。
计算的核心聚焦于甲醇脱氢步骤（CH₂O* → CHO* + H*）的能量变化，这是MOR中质子耦合电子转移的关键步骤。计算结果显示，在纯Ni(OH)₂上，此步骤的能垒高达1.52 eV，过程非常困难。而在MoO₃/Ni(OH)₂上，由于相邻Mo位点的引入，此步骤的能垒显著降低至-0.03 eV，变成了一个放热过程。Bader电荷分析和态密度计算进一步解释了原因：Mo位点具有更高的d带中心和对H·更强的吸附能力（更短的Mo-H键长、更负的H·吸附能）。这意味着，在Ni位点吸附并活化的甲醇分子，其脱下的H·能够被相邻的Mo位点高效捕获，从而极大降低了整个脱氢步骤的能垒，实现了Ni-Mo双位点的协同催化。
计算还对比了催化剂自身氧化（Ni(OH)₂ → NiOOH）的能垒。在MoO₃/Ni(OH)₂上，直接MOR路径的最高能垒（0.23 eV）远低于其自身氧化所需的能垒。这从热力学上解释了为什么MoO₃/Ni(OH)₂倾向于进行直接MOR，而不是先转化为NiOOH。计算与实验形成了完美的闭环论证。
四、 主要研究结果及其逻辑关联 本研究取得了一系列逐层递进、相互印证的重要结果。
首先，电化学性能结果显示，MoO₃/Ni(OH)₂展现出了创纪录的优异MOR性能。在1.52 V（vs. RHE）的电位下，达到了1000 mA cm⁻²的电流密度，并且法拉第效率接近100%。其MOR的LSV曲线呈近乎线性增长，完全不同于传统Ni基催化剂在约1.48 V出现峰值的“火山型”曲线。对比实验表明，Ni(OH)₂在相同电位区间的性能远逊于MoO₃/Ni(OH)₂，且其反向扫描中存在明显的还原峰，表明高价态Ni物种的还原。电化学阻抗谱也显示MoO₃/Ni(OH)₂具有更低的电荷转移电阻。归一化后的转换频率（TOF）计算表明，在1.405 V时，MoO₃/Ni(OH)₂的TOF是Ni(OH)₂的30.9倍。这些性能数据强有力地证明了Mo掺杂带来了性能的质的飞跃，这引导研究者去探究其背后的结构原因和反应机理。
其次，结构表征结果揭示了MoO₃/Ni(OH)₂独特的原子结构：Mo⁶⁺原子级掺杂进入Ni(OH)₂晶格，导致Ni形成不饱和配位状态。这种结构变化是性能提升的基础，因为它创造了更多活性位点并改变了局部电子结构。EPR证明了不饱和Ni与甲醇的强相互作用，这为后续理论计算中Ni作为甲醇吸附位点提供了实验依据。
接着，原位拉曼光谱结果构成了本研究的核心证据链。它直接观测到在MoO₃/Ni(OH)₂上MOR过程中没有NiOOH生成，而在Ni(OH)₂上则有。这一结果将高性能与“直接”反应路径明确关联起来，说明性能提升并非源于传统间接路径的优化，而是开辟了一条新的反应途径。这直接回应了研究的初衷，并为后续理论计算指明了方向——需要解释为何以及如何能不形成NiOOH而进行直接氧化。
最后，理论计算结果从微观电子和能量层面完美地解释了所有实验现象。它明确了Ni和Mo在催化循环中的分工：Ni负责吸附和活化甲醇，相邻的Mo负责高效捕获脱下的H·。两者的协同作用将速率控制步骤（CH₂O* → CHO* + H*）的能垒从1.52 eV大幅降低至-0.03 eV，使得直接氧化路径在能量上远比催化剂自身氧化（生成NiOOH）路径更为有利。这从根源上解释了为什么原位拉曼中看不到NiOOH，以及为什么电化学性能如此优异。计算结果与电化学性能、结构表征和原位光谱数据高度自洽，形成了完整的逻辑闭环。
五、 研究结论与价值 本研究成功设计并合成了一种Mo⁶⁺掺杂的Ni(OH)₂催化剂（MoO₃/Ni(OH)₂），在该催化剂上实现了一种全新的、不依赖于NiOOH介体形成的直接电催化甲醇氧化反应路径。该催化剂创造了目前已知最高的MOR性能纪录，在1.52 V（vs. RHE）下可获得1000 mA cm⁻²的纯MOR电流密度，并在80小时的长时测试中表现出优异的稳定性。
其科学价值在于： 1. 机理创新：颠覆了长期以来对镍基MOR催化剂必须通过NiOOH介导的间接路径的传统认知，首次通过原位光谱实验证实了在镍基催化剂上存在直接MOR路径。 2. 理论深化：通过DFT计算，清晰揭示了Mo-Ni双位点的协同催化机制：Ni位点吸附活化甲醇，相邻Mo位点高效捕获脱氢中间体（H·），从而大幅降低关键步骤的能垒，避免了高价态NiOOH的形成。这为理解多金属协同催化中的质子-电子协同转移提供了新视角。 3. 设计范式：提出了通过构建具有协同作用的相邻活性位点来调控中间体反应能垒，从而实现直接氧化路径的催化剂设计新策略。这一策略不仅适用于MOR，也可能为其他涉及质子耦合电子转移的有机分子电氧化反应（如乙醇、甘油氧化等）的催化剂设计提供普适性思路。
其应用价值在于：该催化剂的高活性、高选择性和高稳定性，使得在较低电位下实现高电流密度的甲醇氧化成为可能，这为开发低能耗、高纯度的耦合甲醇氧化的制氢系统提供了极具潜力的阳极材料，有望推动相关电解技术向实用化迈进。
六、 研究亮点 1. 原创性的直接路径发现：研究最突出的亮点是利用原位拉曼光谱直接观测并证实了在MoO₃/Ni(OH)₂催化剂上MOR过程不生成NiOOH，从而明确提出了不同于传统认知的“直接”电催化路径，这是对领域内固有反应机理的重要突破。 2. 性能的突破性记录：催化剂达到了1000 mA cm⁻² @ 1.52 V的高性能指标，是目前公开报道的最高水平之一，且具有近100%的法拉第效率，展现了强大的应用潜力。 3. 深入的机理阐释：研究并未停留在性能展示，而是通过EPR、XAS等先进表征手段深入剖析了催化剂的局部配位和电子结构，并运用DFT计算从原子尺度阐明了Mo与Ni的明确分工和协同降低能垒的微观过程，形成了从宏观性能到微观机制的完整、严谨的论证体系。 4. “构效关系-性能-机理”的完美闭环：整个研究从理性设计（引入Mo作为H·捕获位点）出发，到合成材料、验证优异性能，再到通过原位表征揭示新路径，最后用理论计算解释新路径的原子级原理，逻辑清晰，证据链完整，是电催化领域一个非常规范且深刻的研究范例。
七、 其他有价值内容 研究中对催化剂的稳定性进行了充分验证，包括80小时的长时电解测试，以及测试后催化剂形貌、结构的表征，证明了其在苛刻反应条件下的稳健性，这对于评估其实际应用前景至关重要。此外，研究还通过对比实验，展示了MoO₃/Ni(OH)₂对OER的抑制作用，从而在较宽电位窗口内保持了极高的MOR选择性，这也是其实现高电流密度的关键因素之一。补充材料中详尽的TOF计算方法和多种对照实验，也为同行复现和深入理解该工作提供了重要参考。