本文档属于类型a，即报告单一原创研究的学术论文。以下是针对该研究的详细学术报告：

一、作者与发表信息

本研究由Wenbang Yang、Andrew J. P. White和Mark R. Crimmin*（通讯作者）合作完成，作者单位均为英国伦敦帝国理工学院化学系分子科学研究中心（Department of Chemistry, Molecular Sciences Research Hub, Imperial College London）。研究以《Homocoupling of C1 Building Blocks by a Heterometallic Mg–Al Complex》为题，于2025年6月9日接收并发表于Dalton Transactions期刊（DOI: 10.1039/d5dt01351h），属于开放获取文章。

二、学术背景

研究领域：该研究属于主族金属有机化学与均相催化领域，聚焦于C1构建块（C1 building blocks）（如一氧化碳CO、异氰化物CNR）的选择性同源偶联反应，旨在通过异核金属配合物实现碳链（C2–C3）的精准构建。

研究动机：
1. 科学问题：传统Fischer-Tropsch（F-T）工艺虽能通过CO和H2合成碳链，但产物选择性低（链长与官能团分布宽）。近年来，均相金属配合物（如Mg、Al）虽能实现C1单元的偶联，但异核金属体系的研究仍属空白。
2. 研究目标：开发一种新型异核镁-铝氢化物配合物，探究其对CO和异氰化物的偶联反应机制，并揭示其与传统单核/同核体系的差异。

背景知识：
- C1构建块：CO、CO2和CNR因其结构简单且反应多样性，被广泛用于复杂有机分子的合成。
- 异核金属协同效应：异核金属键（如Mg–Al）可能通过电子互补性增强对C1单元的活化能力。

三、研究流程与方法

1. 异核配合物的合成与表征

• 研究对象：通过原位生成异核Mg–Al氢化物配合物3a（配体：β-二酮亚胺，Ar = 2,6-二异丙基苯基）及其类似物3b（配体空间位阻更小）。
  
• 方法：
  
  • 合成：将铝(I)化合物1与镁氢化物2a/2b在苯-d6中反应，通过核磁共振（NMR）和X射线衍射（XRD）确认结构。
    
  • 关键发现：配合物3a和3b的Mg–Al键长分别为2.7 Å和2.6 Å，显示金属间相互作用。
    

2. 与CO的偶联反应

• 实验设计：向3a/3b的苯溶液中通入过量CO（25°C，24小时）。
  
• 结果：
  
  • 3a + CO：生成4a（含三核桥联的deltate配体[C3O3]2−），晶体结构显示其为二聚体，Mg中心通过deltate配体桥联。
    
  • 3b + CO：生成5（含不对称ethynediolate配体[O–C≡C–O]2−），13C NMR显示δ = 47.⁹⁄₄₈.2 ppm的典型信号。
    
• 机制差异：配体空间位阻控制产物选择性——大位阻配体促进deltate形成，小位阻配体利于线性ethynediolate。
  

3. 与异氰化物的偶联反应

• 实验设计：3a与2,6-二甲苯基异氰化物（CNXyl）在苯-d6中反应（1小时，25°C）。
  
• 结果：生成6，其结构包含新型三阴离子配体[RN1C1=C2(H)N2R]3−（ethene diamidolate），通过以下特征确认：
  
  • NMR：1H NMR中H1（δ = 6.03 ppm）及13C NMR中C1/C2（δ = 148.³⁄₁₃₉.2 ppm）。
    
  • 晶体学：Al–C1（1.999 Å）和Mg–N1（2.1 Å）键长表明配体以κ2-C1,N2模式结合Al，κ1-N1模式结合Mg。
    

4. 理论计算与机制解析

• 方法：采用DFT（B3PW91-D3泛函）计算反应路径，结合自然键轨道（NBO）和Wiberg键级（WBI）分析。
  
• 关键步骤：
  
  1. CNXyl插入Mg–Al键（能垒ΔG‡ = 18.9 kcal/mol），生成双金属化亚胺中间体Int-2。
     
  2. 亲核攻击：亚胺碳（C1）进攻第二分子CNXyl（ΔG‡ = 24.6 kcal/mol），形成C1–C2键（WBI从0.13增至1.07）。
     
  3. 氢迁移：Al–H键的氢转移至C1（ΔG‡ = 8.9 kcal/mol），最终生成6。
     

四、主要结果与逻辑关联

1. CO偶联：证实异核Mg–Al体系可选择性生成deltate或ethynediolate，配体位阻是选择性的关键。
   
2. CNXyl偶联：首次实现异氰化物的C–C偶联与氢迁移，形成新型ethene diamidolate配体，拓展了C1化学的产物类型。
   
3. 理论支持：DFT揭示了异核金属协同活化C1单元的独特机制，尤其是Al–H键的氢转移步骤。
   

五、结论与价值

1. 科学价值：
   
   • 提出异核Mg–Al配合物作为C1偶联的高效平台，弥补了传统均相催化在选择性上的不足。
     
   • 发现ethene diamidolate配体的形成机制，为主族金属催化C–H功能化提供新思路。
     
2. 应用潜力：该体系可用于精准合成特定碳链（如C2–C3）的有机分子，潜在应用于药物中间体或材料前体的制备。
   

六、研究亮点

1. 创新性：
   
   • 首例异核Mg–Al氢化物介导的C1偶联反应，产物选择性可通过配体调控。
     
   • 发现全新的[RN1C1=C2(H)N2R]3−配体，丰富了主族金属配体化学。
     
2. 方法学：结合实验与理论计算，清晰阐明了反应路径中的关键中间体与能垒。
   

七、其他有价值内容

• 副产物分析：反应中生成的4b（β-二酮亚胺骨架去质子化产物）虽机制未明，但通过分级结晶分离，提示配体修饰的潜在反应性。
  
• 数据公开性：所有晶体学数据（CCDC 2363835–2363837, 2425919）与计算坐标均公开，便于同行验证。
  

此研究为异核金属催化C1化学提供了范式转换，其系统性实验设计与机制解析值得学术界关注。