本研究由哈尔滨工业大学（Harbin Institute of Technology）的缪牛、董立伟、梁佳燕、杨春晖等与中国科学院化学研究所的岳俊培、朱玉辉、辛森、郭玉国等合作完成，发表于 *Angewandte Chemie International Edition*，2024年第63卷，文章编号e202318663。

锂离子电池（lithium-ion batteries, LIBs）中，石墨（graphite, gr）长期以来是主导的负极材料，但在实现快速充电（如15分钟内充满）方面面临严峻挑战。理论上石墨的体相锂离子扩散系数较高，足以支持10分钟内完成嵌锂，但实际高倍率下石墨负极的循环稳定性和可逆容量均不理想。其根本原因来自两方面：一是石墨表面存在原子尺度缺陷、晶格畸变、悬挂键等不完美边缘结构，阻碍锂离子可逆嵌入；二是在传统碳酸乙烯酯基电解液中，阳极/电解液界面处锂离子与溶剂分子作用强烈，导致去溶剂化缓慢，甚至引发溶剂共嵌入和溶剂分子的寄生还原反应，造成石墨片层剥离、界面阻抗增大以及不稳定的有机富集固态电解质界面（solid electrolyte interphase, SEI）形成。高充电倍率下，石墨负极的极化加剧，还可能诱发金属锂枝晶沉积，带来短路和热失控风险。以往采用沥青衍生碳（pitch-derived carbon, pitc）对石墨表面进行改性，虽可一定程度均一化锂离子通量，但在隔离溶剂和阻挡电子泄漏方面能力有限，难以满足实用化快充需求。

针对上述问题，本研究提出在石墨表面构筑一层MoOx−MoNx（简写为moon）纳米晶复合界面层，以同时实现高离子导通、电子阻挡和溶剂排斥的功能。该moon层具有高离子电导率（5 mS cm⁻¹）、高电子功函数（4.66 eV）、低锂离子迁移能垒（0.91 eV）以及低去溶剂化能（1.18 eV），有望构建一个锂离子可扩散但电子/溶剂被有效阻断的界面。

研究工作首先以平均粒径16.2 μm的商用天然球形石墨（p−gr）为模型材料，通过简便结晶法在其表面沉积MoOx层，使用(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O作为钼源，得到MoOx@gr。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征显示MoOx层均匀包覆石墨表面，高分辨TEM观察到MoO₃的(100)晶面和石墨(002)晶面的晶格条纹；X射线衍射（XRD）证实MoO₃纳米晶弥散分布于无定形MoOx层中。由于单一MoOx层电化学稳定性不足且体相离子电导率差，研究进一步采用NH₃/H₂混合气体对MoOx@gr进行拓扑氮化处理，使MoO₃部分还原为MoO₂和Mo₂N，形成厚度约50 nm的moon复合层。高分辨TEM确认了MoO₂的(−111)晶面和Mo₂N的(200)晶面共存。XRD、X射线光电子能谱（XPS）和能量色散X射线光谱（EDS）元素分布进一步证实了Mo、N、O、C元素在石墨表面的均匀分布以及MoO₂−Mo₂N纳米晶的有效集成。

在电化学测试中，首先通过原位XRD研究了首次充放电过程中石墨(002)衍射峰的演变。moon@gr负极在0.5 C倍率下表现出从26.2°到23.9°的更宽2θ变化，对应更高的锂化程度，可形成LiC₆相；而p−gr负极仅形成LiC₁₂₋₁₈。moon@gr负极还表现出多阶段LiC₃₀₋₆₂、LiC₁₂₋₁₈和LiC₆的共存，说明moon层促进了更多锂离子嵌入石墨层间。恒电流间歇滴定技术（GITT）结果显示，moon@gr负极在初始嵌锂阶段具有更高的锂离子扩散系数（Dₗᵢ⁺），但在高锂化程度下与p−gr接近，表明其优异倍率性能主要来自界面反应动力学的增强，而非体相扩散。差分容量曲线（dQ/dV）表明moon@gr负极具有更小的氧化还原峰电压极化。倍率测试显示，moon@gr负极在5 C下容量达297.7 mAh g⁻¹，是商品化pitc@gr负极的3倍，是p−gr负极的6倍。长循环测试中，moon@gr负极在6 C下经过4000次循环仍保有340.3 mAh g⁻¹的可逆容量，远高于p−gr（18.8 mAh g⁻¹）和pitc@gr（69.8 mAh g⁻¹）。以NCM532为正极组装的全电池采用4 C恒流充电−1 C放电模式，moon@gr基全电池在200次循环后容量保持率达90.7%，恒流充电容量占比最高，展现出优异的快充实用性。

为揭示moon层优异性能的物理化学本质，研究采用紫外光电子能谱（UPS）测得moon层的电子功函数为4.66 eV，高于pitc层的4.53 eV，说明moon层具有更强的电子隧穿阻挡能力，可抑制电解液还原分解。原子力显微镜（AFM）杨氏模量测试显示，moon层的平均模量为9.65 GPa，高于pitc层的6.45 GPa，表明其在快速嵌锂过程中能承受更大的体积应力和界面应力。液相AFM纳米压痕实验显示，pitc层在电解液中发生明显的弹性变形和溶胀行为，位移可达约70 nm，而moon层在干态和电解液中均保持刚性特征，位移仅约15 nm。密度泛函理论（DFT）计算表明，锂离子在p−gr、pitc和moon表面去溶剂化能垒分别为7.86 eV、4.97 eV和1.18 eV，moon层显著促进了去溶剂化过程；同时锂离子穿过moon层的迁移能垒仅为0.91 eV，远低于穿过pitc层的3.46 eV。此外，moon层对溶剂分子的吸附能更低、接触角更大，说明其具有更强的溶剂排斥能力。

进一步的结构和界面组分演化研究表明，1000次6 C循环后，p−gr和pitc@gr负极均出现严重的石墨层剥离和非晶化，Raman光谱中I_D/I_G比值显著增大，XRD中(002)峰向低角度偏移，并出现残留的LiC₆和LiC₁₂相，表明嵌锂无法完全脱出并可能形成死锂。SEM图像显示p−gr和pitc@gr负极表面存在大量裂纹和暴露的边缘面，而moon@gr负极保持光滑致密的表面结构。XPS分析表明，moon@gr负极表面SEI层在2次和1000次循环后元素组成几乎不变，而p−gr和pitc@gr负极SEI中有机碳酸盐分解产物明显增加。值得注意的是，moon@gr负极SEI中LiF含量达到26.9%，显著高于pitc@gr（10.1%）和p−gr（14.5%），这种富含LiF的阴离子衍生SEI具有更高的剪切模量、更低的锂离子扩散能垒和更高的界面能，有利于界面稳定和快速锂离子迁移。

本研究的主要结论是：通过在石墨表面构筑MoOx−MoNx纳米晶界面层，实现了锂离子可透过但电子和溶剂被有效阻挡的高选择性界面。该界面层显著降低了去溶剂化能垒和锂离子迁移能垒，提高了电子功函数，从而抑制了溶剂共嵌入、电子泄漏和电解液寄生还原反应。研究进一步提出了界面选择性（permselectivity of interphase, pin）这一新描述符，pin = (φe/δVₗᵢ) × (φe/δE_d) = (φe)²/(δVₗᵢ × δE_d)，其中φe为电子功函数，δVₗᵢ为锂离子迁移能垒，δE_d为去溶剂化能。较高的pin值代表更优的锂离子渗透性和更强的溶剂/电子排斥能力。

该研究的科学价值在于揭示了界面电荷与物质传输动力学对石墨负极快充稳定性的控制机制，提出了界面选择性的定量描述思路，为高能量密度、高功率密度和长循环寿命锂离子电池的界面设计提供了理论依据。应用价值方面，moon@gr负极在6 C倍率下循环4000次仍保持340.3 mAh g⁻¹的可逆容量，NCM532全电池在4 C充电条件下200次循环容量保持率超过90%，展示了10分钟可充电电池的实用化潜力。

本研究的亮点包括：提出了MoOx−MoNx复合界面层的一步拓扑氮化制备策略；结合原位XRD、液相AFM纳米压痕、UPS和DFT计算等多种手段系统解析了界面选择性对电化学性能的影响；首次提出pin描述符以量化界面选择性；在超高倍率长循环条件下验证了该界面设计对抑制石墨剥离和稳定SEI的有效性。