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作者及发表信息
本研究由Chaonan Gu, Yu Peng, Jingjing Li, Hai Wang, Xiao-Qiao Xie, Xiaoyu Cao, Chun-Sen Liu等作者合作完成,主要来自郑州轻工业大学(Zhengzhou University of Light Industry)和河南工业大学(Henan University of Technology)。研究发表于Angewandte Chemie International Edition期刊,目前以“Accepted Article”形式在线发表,DOI编号为10.1002/anie.202009332。
学术背景
研究领域:本研究属于超分子化学与功能材料交叉领域,聚焦于超分子共晶凝胶(supramolecular eutectogel)的开发及其在柔性电子器件中的应用。
研究动机:传统超分子凝胶(如基于水的G4水凝胶)受限于溶剂环境(需水相),而离子液体凝胶(ionogel)虽拓展了无水条件,但存在成本高、毒性等问题。近年来,低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvents, DESs)因其绿色、低成本、高离子导电性等优势成为新型溶剂体系。然而,基于DES的超分子共晶凝胶(eutectogel)研究仍处于起步阶段,且缺乏结构多样性。
科学问题:能否利用天然核苷(如鸟苷,guanosine)在DES中形成G4四链体结构(G-quadruplex),并赋予凝胶特殊功能(如手性反转、电致变色)?
研究目标:
1. 开发首例基于鸟苷的超分子G4共晶凝胶,揭示其在DES中的自组装机制;
2. 探究溶剂诱导的手性反转现象;
3. 评估其离子导电性与电致变色性能,推动柔性电子器件应用。
研究流程与实验方法
1. 凝胶制备与表征
- 材料体系:以鸟苷(guanosine, G)、硼酸(H₃BO₃, B)和KOH为凝胶因子,溶于两种DES(胆碱氯化物/甘油,ChCl/gl;胆碱氯化物/单丙二醇,ChCl/mpg)。
- 凝胶化过程:加热溶解后冷却至室温,形成透明(ChCl/gl)或不透明(ChCl/mpg)凝胶。
- 关键参数:凝胶临界浓度(CGC)、凝胶-溶胶转变温度(Tgel)、流变学性能(如自修复性、触变性)。
- 表征技术:
- 傅里叶变换红外光谱(FTIR):证实硼酸酯键(B−O−C)形成;
- ¹¹B NMR:区分单酯(monoester)与双酯(diester)结构,揭示溶剂依赖性;
- 圆二色谱(CD):发现ChCl/gl凝胶与ChCl/mpg凝胶的手性相反,首次报道共晶凝胶中的溶剂诱导手性反转;
- X射线衍射(XRD):证实G4四链体堆叠结构。
2. 凝胶性能测试
- 离子导电性:室温下ChCl/mpg凝胶电导率达7.78 mS cm⁻¹,接近DES本体(10.53 mS cm⁻¹),优于多数凝胶电解质。
- 电致变色器件(ECD)组装:
- 将凝胶与乙基紫精(ethyl viologen, EV)和二甲基二茂铁(DMFC)混合,制成黄色杂化凝胶;
- 通过注射法在ITO/PET基底上制备柔性ECD,展示快速响应(着色15 s/褪色30 s)、高光学对比度(ΔTmax=59%)及循环稳定性(100次循环后保持94.2%性能)。
3. 机制解析
- 结构模型:
- ChCl/gl凝胶中,鸟苷-硼酸形成单酯与双酯复合物,堆叠为复杂G4四链体;
- ChCl/mpg凝胶仅形成双酯复合物,导致结构差异与手性反转。
- 溶剂效应:甘油(gl)与单丙二醇(mpg)的羟基数量与空间位阻不同,影响硼酸酯键类型及后续自组装路径。
主要结果与逻辑关联
- 凝胶形成验证:FTIR与¹¹B NMR证实硼酸酯键形成,且溶剂类型决定单/双酯比例(ChCl/gl含两者,ChCl/mpg仅双酯)。
- 手性反转发现:CD谱显示ChCl/gl凝胶在307 nm处负信号,ChCl/mpg在314 nm处正信号,结合XRD证明溶剂调控G4堆叠方式。
- 性能优势:高电导率(7.78 mS cm⁻¹)与ECD性能(低工作电压-0.4 V)源于DES的离子传输特性与凝胶纳米纤维网络的协同作用。
结论与价值
科学意义:
- 首次实现DES中鸟苷G4共晶凝胶的定向组装,提出“溶剂-硼酸酯键-手性”调控新机制;
- 拓展了超分子凝胶在非水体系的应用场景,为绿色功能材料设计提供新思路。
应用价值:
- 作为高性能凝胶电解质,适用于柔性电子(如可穿戴设备、低功耗显示器);
- 注射成型工艺简化器件制备,推动产业化潜力。
研究亮点
- 创新性体系:首例G4共晶凝胶,填补DES中超分子核苷凝胶的空白;
- 现象突破:发现溶剂诱导手性反转,挑战传统水凝胶手性调控认知;
- 多功能集成:兼具高电导率、电致变色与柔性加工特性,突破材料性能瓶颈。
其他价值
- 研究致敬2020年全球抗疫人员,体现科学与社会责任的结合;
- 支持信息包含详细实验步骤与数据,增强可重复性。
(注:全文约2000字,涵盖研究全貌,重点突出机制解析与应用潜力。)