关于一种新型低温致密化方法构建纳米颗粒衍生YSZ电解质膜的学术研究报告
本报告旨在介绍一项发表于《Journal of Membrane Science》期刊（2025年，卷734，文章编号124373）的研究成果。该研究由苏州实验室的金志浩、岳岩、熊浩、陈贤富以及南京工业大学化学工程学院的邱明辉、范逸群（通讯作者）等研究人员共同完成。研究团队开发了一种创新的水热-真空过滤法，成功在显著低于传统工艺的温度下制备了致密且完整的氧化钇稳定氧化锆（Yttria Stabilized Zirconia， YSZ）电解质膜，为固体氧化物电池（Solid Oxide Cells， SOCs）领域提供了高性能电解质膜的低能耗制备新途径。
一、 学术背景与研究目标
固体氧化物电池（SOCs），包括固体氧化物燃料电池（SOFC）和固体氧化物电解池（SOEC），因其高能量转换效率、环境友好性和广泛应用前景而备受关注。电解质膜作为其核心部件之一，起着传导离子和隔离燃料与氧化剂的关键作用。在众多电解质材料中，氧化钇稳定氧化锆（YSZ），尤其是(ZrO₂)₀.₉₂(Y₂O₃)₀.₀₈O₂₋ₓ，因其优异的离子电导率和出色的热、化学稳定性，成为研究最广泛、发展最成熟的电解质材料。
然而，YSZ电解质膜的传统制备面临一个主要瓶颈：极高的烧结温度。根据文献报道，通过常规烧结路径，YSZ电解质膜的烧结温度通常不低于1400°C。即使采用微波烧结、放电等离子烧结等新型工艺，实现膜结构致密化所需的温度也往往高于1300°C。过高的烧结温度不仅延长了制造周期、增加了能耗，还可能引发电极微观结构粗化以及电解质与电极材料间的不良副反应。因此，探索实现YSZ电解质膜低温致密化的方法至关重要。
材料纳米化被认为是实现无添加剂低温致密化的有效途径。纳米颗粒因其高表面能、大比表面积和短扩散距离，能显著增强材料的烧结活性。水热合成法因其能精确控制反应参数、获得尺寸均匀的晶态颗粒，被广泛用于合成纳米YSZ材料。但纳米材料的高表面能也易导致严重团聚，在膜形成过程中造成颗粒分布不均，产生孔隙和闭孔等缺陷，反而损害膜的致密性和电化学性能。
基于此，本研究旨在解决上述矛盾，实现YSZ电解质膜的低温高质量制备。具体研究目标包括：1）优化水热合成条件，获得单一稳定相结构的纳米YSZ材料；2）研究钇（Y）掺杂对材料性能的影响；3）比较不同的膜成型路线，克服纳米颗粒团聚问题，构建均匀致密的自支撑电解质膜结构；4）评估所制备电解质膜的综合性能，特别是其在低温烧结下的电导率。
二、 详细研究流程
本研究的工作流程系统且环环相扣，主要包括材料合成、膜制备、表征与性能测试三大阶段，涉及多个关键步骤的精确控制与对比分析。
第一阶段：YSZ纳米材料的可控合成与优化 研究首先通过水热法合成YSZ纳米颗粒。以八水合氯氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O）和六水合硝酸钇（Y(NO₃)₃·6H₂O）为前驱体，N,N-双(2-羟乙基)甘氨酸（Bicine）为分散剂，四甲基氢氧化铵（TMAOH）为沉淀剂。通过系统改变前驱体与沉淀剂的摩尔比、水热反应温度和时间，研究这些参数对产物晶体结构、相组成和晶粒尺寸的影响。具体实验设计了多组对比：固定反应温度（180°C）和时间（8小时），改变前驱体与沉淀剂比例（如1:1， 1:2等）；固定比例（1:2）和时间（8小时），改变反应温度；固定比例（1:2）和温度（180°C），改变反应时间（如2， 4， 8小时）。利用X射线衍射（XRD）对合成产物进行相结构分析，确定获得纯四方相YSZ纳米颗粒的最佳条件。同时，为了探究Y掺杂的作用，在相同最优水热条件下（前驱体与沉淀剂摩尔比1:2，温度180°C，时间4小时）合成了纯ZrO₂材料作为对比。
第二阶段：电解质膜的制备与成型工艺对比 获得优化的YSZ纳米颗粒浆料后，研究采用了两种截然不同的膜成型路线进行对比，以评估工艺对最终膜质量的影响。 * 路线A（干压法）：将洗涤后的粉末直接干燥、研磨，加入3 wt%的聚乙烯醇（PVA）溶液作为粘结剂，通过干压成型得到生坯，然后在不同温度（800°C至1400°C）下烧结，得到YSZ膜。以此法制备的膜标记为“D-温度”，如D-1100。 * 路线B（真空过滤法）：这是本研究提出的创新成型方法。洗涤后的YSZ颗粒仍以水凝胶形式存在，将其与去离子水和PVA溶液（质量比1:1:0.1）混合形成均匀浆料。然后将此浆料在平均孔径为100 nm的滤膜上进行真空过滤，形成盘状生坯。生坯在室温干燥12小时后，再进行烧结。烧结制度（升温速率1°C/min，保温5小时）与路线A相同。以此法制备的膜标记为“V-温度”，如V-1100。
第三阶段：材料与膜的表征与性能测试 此阶段涉及一系列先进的表征技术，以全面评估材料特性、膜微观结构和电化学性能。 * 材料表征：采用透射电子显微镜（TEM）观察优化后YSZ材料的微观形貌和晶格条纹，确认晶粒尺寸和相结构；通过X射线光电子能谱（XPS）分析元素化学态，验证Y的成功掺杂和氧空位的形成；利用电子顺磁共振（EPR）谱直接检测材料中的氧空位信号；通过热重-差示扫描量热法（TG-DSC）分析材料的热行为，确定合适的烧结温度区间；傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）用于分析材料的化学键和相结构。 * 膜表征：使用扫描电子显微镜（SEM）观察不同方法制备的膜表面和断面的微观形貌，评估致密性和缺陷情况；采用原子力显微镜（AFM）和激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）定量表征膜表面的粗糙度，以评估膜的完整性和均匀性；通过阿基米德排水法测量膜的相对密度；测量烧结前后膜的直径变化计算收缩率。 * 电化学性能测试：采用电化学阻抗谱（EIS）评估电解质膜的离子电导率。在膜两侧涂覆银浆作为电极并引出银丝，置于马弗炉中在不同工作温度（300-800°C）下测试其阻抗。通过公式σ = d/(R·S)（其中σ为电导率，d为膜厚，R为欧姆阻抗，S为有效面积）计算离子电导率。本研究对比了D-1100、D-1350和V-1100三种膜的电导率随温度的变化关系，并绘制了阿伦尼乌斯曲线以计算活化能。
三、 主要研究结果
研究取得了系列重要发现，系统回答了初始提出的科学问题。
1. 水热条件优化与纳米YSZ材料的成功制备 XRD结果表明，前驱体与沉淀剂的比例对相结构起决定性作用。当比例达到或高于1:2时，可在室温下获得纯四方相YSZ，避免了单斜相（无离子电导性且相变伴随体积变化）的形成。反应温度需达到180°C才能获得结晶度良好的纯四方相材料，而反应时间4小时足以使结晶完全。最终确定的最佳水热条件为：前驱体与沉淀剂摩尔比1:2，反应温度180°C，反应时间4小时。在此条件下合成的YSZ材料，经Scherrer公式计算晶粒尺寸约为7 nm，小于四方相稳定存在的临界晶粒尺寸。TEM图像（图3a-c）直观证实了约7 nm的均匀纳米颗粒，并观测到对应于四方相氧化锆（101）和（110）晶面的晶格条纹（间距分别为0.255 nm和0.291 nm）。元素分布图（图3d-g）显示Zr、Y、O元素均匀分布，确保了材料成分的均一性。
2. Y掺杂的关键作用机制 通过对比YSZ和纯ZrO₂材料，清晰揭示了Y掺杂的多重益处。XRD和Raman光谱（图5， 图6a）显示，水热合成的纯ZrO₂在烧结前为单斜相和四方相的混合相，烧结后完全转变为单斜相。而YSZ材料在烧结前后始终保持单一的四方相结构。这表明Y元素的引入有效稳定了四方相结构，抑制了向单斜相的转变。XPS分析（图7）证实Y以Y³⁺氧化态成功掺入ZrO₂晶格。EPR谱图（图6b）在g因子为2.0处出现洛伦兹线型的特征信号峰，明确证明了YSZ材料中氧空位的存在。Y³⁺取代Zr⁴⁺引起晶格畸变，为维持电荷平衡而产生氧空位，这正是YSZ具有氧离子导电能力的结构基础。因此，Y掺杂不仅通过抑制晶粒生长（纯ZrO₂晶粒约21 nm）稳定了纳米材料的四方相结构，还主动构建了离子传导所必需的氧空位。
3. 低温烧结活性与致密化行为 TG-DSC曲线显示，材料在400°C前有快速失重（主要来自吸附水、结合水及有机物的分解），之后无明显的吸放热峰，表明烧结过程中无相变发生，材料相结构稳定。通过对干压法制备的膜进行相对密度和收缩率分析（图4c）发现，纳米YSZ颗粒在800-1050°C温度区间内经历了快速的收缩和致密化过程，这与常规亚微米或微米级YSZ颗粒的行为截然不同。在1100°C或更高温度下烧结的膜，其相对密度接近100%，满足电解质应用要求。这证明了所合成的纳米YSZ颗粒具有极高的烧结活性，为实现1100°C低温致密化提供了可能。
4. 真空过滤成型工艺的决定性优势 尽管纳米颗粒赋予了低温烧结活性，但SEM微观形貌对比（图8）揭示了成型工艺对最终膜质量的巨大影响。干压法路线（D-1100， D-1350）制备的膜，即使相对密度数值很高（如D-1100达98.83%），其表面在低倍镜下仍可观察到不连续和大量盲孔，高倍镜下可见明显的闭孔。这是由于纳米颗粒在干燥和脱水阶段因高表面能而发生团聚，在后续成型和烧结过程中，团聚体之间无法有效烧结，导致闭孔形成。相反，真空过滤法路线（V-1100）制备的膜表面均匀、致密、完整，无明显缺陷。其相对密度高达99.99%。AFM和LSCM的表面粗糙度分析（图9）进一步证实，V-1100膜在微米尺度上粗糙度仅为25-29 nm，显示了极高的均匀性和完整性。真空过滤法的优势在于：水热合成后的颗粒在洗涤后仍以良好分散的水凝胶形式存在，通过直接配浆和过滤，最大程度避免了干燥过程中的颗粒团聚，结合PVA的粘结作用，形成了结构均匀的生坯，从而在烧结后获得无缺陷的致密膜。
5. 优异的电化学性能 电化学阻抗测试结果（图10c）显示，在800°C工作温度下，V-1100膜的离子电导率达到0.02 S/cm，显著高于D-1100膜（0.007 S/cm）和D-1350膜（0.006 S/cm）。在相同烧结温度（1100°C）下，优化成型工艺使电导率提升了约3倍。V-1100膜的电导率与许多采用传统高温（>1300°C）烧结的微米级YSZ电解质膜性能相当，甚至更优（参见文中表1与其他工作的对比）。性能提升的主要原因在于真空过滤法制备的膜消除了因团聚产生的闭孔，确保了离子传导通道的连续性。此外，纳米颗粒（烧结后晶粒尺寸约100 nm）形成了连续的晶界网络，可能为氧离子传导提供了额外的快速通道，进一步降低了晶界电阻。阿伦尼乌斯曲线（图10d）显示，V-1100膜的活化能为0.99 eV，与D-1100（0.93 eV）和D-1350（1.02 eV）膜相当或略低，且性能与温度呈现良好的线性关系，表明其晶体结构在宽温区内稳定，离子扩散机制一致。
四、 研究结论与价值
本研究成功开发并验证了一种基于纳米颗粒的YSZ电解质膜低温致密化制备新策略。通过精确优化水热合成参数，获得了晶粒尺寸约7 nm、单一四方相的纳米YSZ材料。Y元素的成功掺杂不仅稳定了材料的晶体结构，还通过诱导晶格畸变创造了氧空位。纳米颗粒的高烧结活性使得电解质膜能在1100°C的较低温度下实现致密化。更为关键的是，研究创新性地采用了真空过滤成型工艺，有效克服了纳米颗粒因高表面能导致的团聚问题，从而构建出均匀、完整、无缺陷的致密膜结构。
该研究具有重要的科学价值和应用潜力。科学价值在于：1）系统阐明了水热条件（pH、温度、时间）对YSZ纳米晶相结构和尺寸的调控机制；2）通过对比实验，清晰揭示了Y掺杂在稳定纳米ZrO₂四方相和创造氧空位方面的双重作用；3）明确了纳米颗粒团聚对电解质膜微观缺陷和电性能的关键影响，并证明了湿法成型（真空过滤）在解决此问题上的有效性；4）展示了通过构建纳米结构（连续晶界）在相对低温烧结下实现高性能离子导体的可行性。应用价值尤为突出：该方法将高性能YSZ电解质膜的致密化温度从传统的≥1400°C显著降低至1100°C，且无需任何烧结助剂。这不仅能大幅降低制备能耗和成本、缩短生产周期，还有利于避免高温引起的电极粗化及电极/电解质界面反应，为制备高性能、长寿命的固体氧化物电池（SOCs）堆叠组件提供了极具前景的电解质制备方案。
五、 研究亮点