聚合物粉末床熔融（PBF）老化聚酰胺12（PA12）原料的闭环回收新策略：基于溶剂诱导相分离与可控醇解的结合工艺

作者与发表信息 本项研究由来自德国埃尔朗根-纽伦堡大学（Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg）不同研究所的研究人员合作完成。主要作者包括 Florentin Tischer（第一作者，来自颗粒技术研究所与功能粒子系统跨学科中心）、Simon Cholewa（来自聚合物技术研究所）、Björn Düsenberg（颗粒技术研究所）、Dietmar Drummer（聚合物技术研究所）、Andreas Bück（颗粒技术研究所与功能粒子系统跨学科中心）、Wolfgang Peukert（颗粒技术研究所与功能粒子系统跨学科中心）以及通讯作者 Jochen Schmidt（颗粒技术研究所与功能粒子系统跨学科中心）。该研究成果以题为“Closed loop recycling approach for aged polyamide 12 feedstocks for powder bed fusion by precipitation from a moderate solvent combined with solvolysis”的论文形式，发表于学术期刊 Additive Manufacturing 2025年第107卷，文章编号104822。

学术背景与研究目的 本研究隶属于增材制造（Additive Manufacturing, AM），特别是聚合物粉末床熔融（Powder Bed Fusion of polymers with a laser beam, PBF-LB/P）领域的材料回收与循环利用方向。PBF是目前主流的聚合物增材制造技术之一，能够制造具有复杂几何形状和良好机械性能的部件。其中，聚酰胺12（PA12）粉末因其优异的工艺窗口、熔体流变性和结晶动力学等本征特性，以及合适的粒径分布、颗粒形状和流动性等外禀特性，占据了全球PBF聚合物粉末市场超过90%的份额。

然而，PBF工艺面临一个重大挑战：粉末老化。在PBF过程中，构建腔室内大部分粉末（约85%体积）并未熔融成型，而是长时间暴露在高温（如PA12的工艺温度约170°C）和氮气氛围下。这导致PA12发生化学老化，主要是其聚合物链末端的活性胺基和羧基发生固相后缩合反应，生成水（被氮气吹扫带走）和更长的聚合物链。其后果是聚合物熔体的零剪切粘度（η0）增加，结晶时间（t_peak）延长。这些热学和流变学性质的改变，会恶化熔体融合与烧结行为，导致最终部件出现层间结合不良或空隙，从而降低机械性能。目前，工业界处理老化粉末的通用方法是将其与新鲜（原始）粉末按比例（如50/50）混合“刷新”使用。但这不仅导致大量老化粉末累积成为废弃物，也使得批次间的粉末性能不可预测，给规模化生产和质量保证带来挑战。鉴于PA12粉末价格昂贵（>60欧元/公斤）以及微塑料的环境风险，开发一种经济、可持续的闭环回收方法至关重要。

先前的研究（包括本团队工作）已证明，通过酸催化水解可以降低老化PA12的链长，但其工艺条件苛刻（pH 2.3， ≥125°C， ≥13小时），且回收粉末的断裂伸长率和冲击强度略有下降。因此，本研究旨在开发一种更温和、更具规模化潜力的闭环回收新工艺。该工艺的核心是将可控的醇解（Solvolysis）反应与聚合物从温和溶剂（乙醇）中的热诱导液-液相分离及结晶过程相结合，简称TIPS+S（Thermally Induced liquid-liquid Phase Separation combined with Solvolysis）。其目标是通过精确调控醇解程度，将老化PA12粉末的η0和t_peak恢复到与原始粉末相当的水平，同时通过相分离过程重新生成适合PBF工艺的粉末颗粒（具有合适的粒径、形状和流动性），最终实现老化PA12粉末在PBF中的高质量闭环再利用。

详细研究流程与方法 本研究是一个系统的、多步骤的实验性研究，涵盖了从回收工艺开发、粉末表征到最终部件性能验证的全链条。

第一， TIPS+S回收工艺的开发与参数优化。 研究以商业化的、经过PBF工艺老化的PA12粉末（EOS PA2200）为原料，其初始零剪切粘度高达(28551 ± 2128) Pa·s。回收过程在一个3升的高压反应釜中进行。基本流程如下：将240克老化PA12粉末与1360克乙醇（15 wt.%浓度）加入反应釜，在氮气保护下以5°C/min的速率加热至121°C（PA12在乙醇中的溶解温度以上），并保持5分钟确保完全溶解。随后，继续以5°C/min升温至低于目标最高温度（T_max）14°C，再以1°C/min缓慢升温至T_max（研究范围：140°C至190°C），并在该温度下保持不同的等温时间（t_iso， 0至60分钟）以进行醇解反应。最后，以5°C/min的速率冷却至50°C，在此过程中，PA12在约102°C时从溶液中沉淀析出，形成粉末。沉淀出的粉末经过滤、60°C通风烘箱干燥过夜，并过筛（200-800 µm）以去除团聚体。研究系统地改变了T_max和t_iso，以探究它们对回收粉末性能的影响。

为了建立反应动力学模型，研究还在一组250毫升的小型筛选反应釜中进行了准等温实验。将PA12/乙醇溶液在125°C下保持24至96小时，以在接近恒温的条件下获取更精确的动力学数据。

第二， 回收粉末的性能表征。 对回收粉末进行了全面的本征（热学/流变）和外禀（粉体）性能表征。 1. 本征性能： * 熔体流变性： 使用旋转流变仪在200°C下进行频率扫描，通过Carreau-Yasuda模型计算零剪切粘度（η0），每个粉末样品制备三个平行样取平均值。 * 热性能： 使用差示扫描量热仪（DSC）进行等温结晶动力学分析。样品在210°C熔融1分钟后，以200°C/min快速冷却至166°C进行等温结晶，记录达到结晶峰所需的时间（t_peak）。所有等温测量均进行三次重复。 2. 外禀性能： * 粒径分布（PSD）： 使用激光衍射粒度分析仪（Mastersizer 2000）测量。 * 颗粒形貌： 使用高速图像分析系统（QICPIC）分析颗粒的球形度（Sphericity, SP）和纵横比（Aspect Ratio, AS）。 * 流动性： 使用环剪试验仪（RST-XS.s）测量在不同法向应力下的流动函数（FFC），以评估粉末流动性。

第三， 反应动力学模型的建立。 基于准等温实验和3升反应釜实验的数据，研究人员建立了一个动力学模型来描述醇解反应。由于目标不是完全解聚为单体，而是恢复至特定链长（对应特定η0和t_peak），因此模型以η0和t_peak作为间接变量来追踪反应进程。通过线性化n级反应动力学方程，并拟合准等温实验数据，确定了针对η0和t_peak的反应级数分别为2.0和2.5。随后，利用3升反应釜实验数据（将聚合物溶解到沉淀之间的平均温度T_mean和反应时间t_dis作为输入），通过阿伦尼乌斯方程拟合，分别获得了关于η0和t_peak的反应活化能（分别为(161 ± 9.7) kJ/mol和(206 ± 12) kJ/mol）。该模型可用于根据老化原料的初始状态，预测恢复至目标性能（如原始粉末水平）所需的工艺参数（T_mean和t_dis）。

第四， 优化回收粉末的制备与PBF工艺验证。 根据模型指导，选择T_max=180°C、t_iso=22分钟作为折中方案（兼顾反应速度和目标性能），在3升反应釜中制备了5批次回收PA12粉末（总量>1 kg）并混合。对该优化回收粉末进行了上述全面的性能表征。为了模拟工业实践，将回收粉末与同一种老化粉末按50/50比例混合，同时将原始PA12粉末也与同一种老化粉末按50/50比例混合作为对照。使用EOS P110 Formiga PBF设备，在标准“balance”参数集（工艺温度170°C，层厚0.1 mm）下，分别用这两种混合粉末制造了拉伸试样（DIN EN ISO 527 1A型）、冲击试样（DIN EN ISO 179-1， 80×10×4 mm³）和密度测试方块（20×20×20 mm³）。对成型部件进行了密度测试（阿基米德法）、拉伸性能测试（弹性模量E_y、极限抗拉强度σ_UTS、断裂伸长率ε_b）和无缺口冲击强度测试。

主要研究结果 1. TIPS+S工艺对PA12性能的恢复效果显著。 实验结果表明，通过调控T_max和t_iso，可以有效地将老化PA12的高η0和长t_peak降低至接近甚至低于原始粉末的水平。随着反应温度升高或时间延长，η0和t_peak均单调下降。例如，在T_max=190°C、t_iso=15分钟条件下，回收粉末的η0降至(304 ± 21) Pa·s，低于原始粉末的(575 ± 10) Pa·s；t_peak降至(4.5 ± 0.1) min，也低于原始粉末的(14.1 ± 0.6) min。这说明TIPS+S工艺中的醇解反应能有效切断聚合物链，恢复其流变和结晶行为。研究还发现，η0和t_peak对工艺参数的响应不同，这为通过巧妙选择参数来同时匹配两个目标值提供了可能。

2. 反应动力学模型成功预测工艺路径。 建立的动力学模型与实验数据吻合良好。模型计算表明，若要将所用老化原料的η0和t_peak同时恢复到原始粉末水平，需要在平均反应温度126°C下进行约68.2小时的反应。虽然此时间对于经济性生产可能过长，但模型揭示了另一条实用路径：在较高温度下快速恢复η0（PBF工艺对此更敏感），同时接受一个略低的t_peak。由于PA12具有较宽的工艺窗口，较短的结晶时间可能被工艺容忍。这为实际生产中的参数优化提供了理论依据。

3. 回收粉末的粉体性质与原始粉末高度相似。 优化后的回收粉末（η0 = (655 ± 45) Pa·s， t_peak = (8.68 ± 0.45) min）表现出优异的粉体特性。其体积加权中位粒径（x50,3）约为52 µm，跨度（span）约为1.1，与商业原始粉末（x50,3 ~56 µm， span ~0.8）接近且处于PBF工艺要求的理想范围（50-70 µm）。颗粒球形度（SP50,0 = 0.92）和纵横比（AS50,0 = 0.80）与原始粉末（SP50,0 = 0.92， AS50,0 = 0.79）几乎完全相同。未经处理的回收粉末流动性（FFC）略低于商业粉末（后者已进行干法包覆流动助剂），但经过0.2 wt.%气相二氧化硅（Aerosil A200）干法包覆后，其流动性显著改善，达到易于流动（4 < FFC < 10）或自由流动（FFC > 10）的水平。

4. 回收粉末在PBF中表现出与原始粉末同等的机械性能。 使用50/50混合的回收/老化粉末打印的测试件，其性能与使用50/50混合的原始/老化粉末打印的测试件在统计误差范围内完全一致。具体数据如下：部件密度（~984 vs. ~987 kg/m³）、极限抗拉强度（47.2 vs. 47.1 MPa）、断裂伸长率（13.8% vs. 13.7%）、弹性模量（1650 vs. 1643 MPa）以及无缺口冲击强度（31.4 vs. 32.6 kJ/m²）均无显著差异。高部件密度表明熔体融合良好，无大孔隙。虽然断裂伸长率略低于制造商标称值（15-18%），但这是由于两组实验使用了相同的老化粉末进行混合刷新所致，问题根源在于老化粉末本身，而非回收工艺。

5. 回收粉末展现出更优的抗老化行为。 研究发现，回收PA12粉末在200°C下的粘度随时间增长速率显著低于原始PA12粉末。这是由于在醇解过程中，乙醇与PA12的羧基末端反应形成了酯基，改变了端基化学性质，从而减缓了后续的后缩合老化速率。这意味着在实际PBF生产中，使用回收粉末可能降低所需的“刷新”比例，进一步提高经济性。

结论与意义 本研究成功开发并验证了一种基于TIPS+S（热诱导液-液相分离结合可控醇解）的闭环回收新工艺，用于再生PBF工艺中老化的PA12粉末。该工艺能够通过调节反应温度和时间，精确地将老化粉末已劣化的流变学（零剪切粘度）和热学（结晶时间）性能恢复至与原始粉末相当的水平。同时，通过相分离过程再生出具有合适粒径分布、颗粒形状和流动性的粉末。优化后的回收粉末与老化粉末按工业常用比例混合后，在PBF工艺中制造的部件展现出与使用原始/老化混合粉末制造的部件完全等同的机械性能。

本研究的科学价值在于：1）首次系统地将可控醇解反应与聚合物从溶液中的沉淀过程相结合，用于PBF聚合物粉末的再生，并建立了描述该过程的反应动力学模型，为工艺设计和优化提供了理论工具；2）深入揭示了工艺参数（温度、时间）对再生粉末本征性能（η0， t_peak）和外禀性能（粒径）的影响规律及内在机理（如韦伯数对液滴破碎的影响）；3）发现了回收PA12因端基酯化而具有更慢老化速率的特性。

其应用价值巨大：1）可行性高： 证明了PA12 PBF粉末闭环回收在技术和性能上是完全可行的。2）可扩展性强： TIPS工艺本身已被用于大规模生产商用PA12 PBF粉末（如专利所述），表明所需设备和技术已存在，规模化生产障碍小。3）原料来源广： 由于工艺包含完全溶解步骤，理论上可回收的不仅是老化粉末，还包括PBF制造中的废件，拓宽了废料来源。4）环境与经济双赢： 显著减少昂贵PA12粉末的浪费和处置，降低微塑料污染风险，提升PBF工艺的可持续性和经济性。

研究亮点 1. 工艺创新性： 提出了将可控化学解聚（醇解）与物理形态重构（热诱导相分离沉淀）巧妙结合的“TIPS+S”一体化回收新策略，同时解决了老化粉末的化学结构（链长）和物理形态（颗粒）再生问题。 2. 系统性与深度： 研究从基础工艺参数探索，到动力学模型建立，再到优化粉末的全面表征及最终PBF部件性能验证，构成了一个完整、严谨的闭环。 3. 模型指导实践： 建立了基于η0和t_peak的反应动力学模型，能够根据原料的老化程度预测所需的回收工艺条件，使工艺从经验摸索走向理性设计。 4. 性能全面对标： 不仅关注流变和热性能的恢复，还详细评估了再生粉末的粒径、形貌、流动性等对PBF工艺至关重要的粉体性质，并最终通过实际打印验证了其机械性能与原始材料相当。 5. 发现额外优势： 揭示了回收粉末因端基改性而具有更优的抗老化行为，这为降低实际生产中的刷新比例、进一步节约成本提供了潜在好处。

其他有价值的内容 作者指出，该工艺预期可推广至其他聚酰胺乃至任何基于缩聚反应的PBF原料（如聚酯）的回收，这为整个聚合物PBF领域的可持续发展开辟了广阔前景。此外，文中提到的PBF工艺中粉末老化机理、现有“刷新”策略的弊端、以及酸催化水解回收法的局限性等内容，也为读者理解本研究的必要性和先进性提供了充分的背景支撑。