本研究由清华大学机械工程系的林路禅（Luchan Lin）、霍金鹏（Jinpeng Huo）、邹贵生（Guisheng Zou）、刘磊（Lei Liu），瑞士联邦材料科学与技术研究所（Empa）的Lars P. H. Jeurgens，以及加拿大滑铁卢大学的Y. Norman Zhou共同完成。林路禅和刘磊为通讯作者。该论文发表于 *The Journal of Physical Chemistry C*，作为“Just Accepted”稿件于2019年12月16日在线发布，DOI为10.1021/acs.jpcc.9b09884。
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研究背景
该研究属于纳米材料与纳米结构中的物理过程领域，具体聚焦于金属/陶瓷交替纳米多层膜（nano-multi-layers, NMLs）在超快激光作用下的固态金属输运行为。随着器件微型化趋势不断推进，金属/陶瓷多层膜结构因其能带图和介电常数高度可调而被广泛用于电子单元和光学滤波器。然而，当器件尺寸进入纳米尺度后，界面和表面原子所占体积分数急剧增大，这类功能纳米多层膜变得更加亚稳态，并在服役过程中更易发生退化。因此，理解金属/陶瓷薄膜及NMLs中的质量传输现象，对于调节其光学性能和电导率至关重要。
对于单一金属纳米层位于陶瓷基底上的体系，固态去湿过程可以在远低于熔点的温度下发生，其驱动力来自表面能与界面能之和的最小化。而当金属纳米层被两侧陶瓷层约束时，金属的自由表面被额外的金属-陶瓷界面取代，金属原子的迁移率将主要取决于界面的化学与结构特性。在高度共格且化学相互作用强的界面处，金属原子迁移率可被抑制，甚至出现约束金属的过热现象；而在非共格且弱结合的界面处，金属原子沿界面的扩散可以异常快速。因此，界面状态和残余应力对纳米约束金属层的热稳定性具有决定性影响。
热失稳不仅会导致约束金属沿内部界面的面内快速输运，还可能引发金属跨越陶瓷阻挡层向自由表面的面外输运，形成所谓的金属外流（metal outflow），同时遗留下多孔或空洞结构。然而，由于沉积态NMLs通常具有高度各向异性的微观结构和局部应力梯度，热激活的金属外流往往在自由表面随机分布，难以实现定向控制。已有研究表明，通过纳米压痕等局部机械改性可以降低局部原子输运的动力学势垒，但外部机械力难以精确均匀地施加在异质微观结构上。相比之下，激光辐照能够更精确地控制外部能量输入的剂量和空间分布，特别是利用金属/陶瓷异质结构中的局域等离激元效应（localized plasmonic effect），可以将激光能量局域沉积在金属/陶瓷界面处。此外，激光冲击强化（laser peening）可以在透明介电层与金属之间引入强局域压应力，用于调控局部应力梯度。因此，本研究的目标是利用飞秒激光辐照结合后续低温退火，在金属/陶瓷NMLs中实现可图案化的金属外流控制，并揭示其背后的驱动力与机制。
研究流程
本研究的工作流程可分为以下几个主要步骤。
第一步是样品制备。采用磁控溅射在室温下于蓝宝石基底（α-Al₂O₃，(0001)）上沉积金属/陶瓷NMLs。首先预沉积10 nm厚的AlN缓冲层，然后交替溅射5 nm厚的金属（Cu或Ag）和5 nm厚的陶瓷（AlN）纳米层，金属-陶瓷双层重复次数固定为10次，所得结构记为[Cu₅ₙₘ/AlN₅ₙₘ]*10。具体沉积过程参考文献[18, 30]。
第二步是飞秒激光辐照实验。使用钛蓝宝石超快激光系统产生35 fs、800 nm的激光脉冲，通过反射镜和中密度滤光片将激光能量衰减至毫瓦量级。激光束经压缩和对准后引入Olympus光学显微镜（Olympus BX51），使用数值孔径为0.5的50×物镜将光束聚焦到样品表面，并利用高精度移动平台（V31XYZE ProScan III）控制光束尺寸和扫描路径。电控快门用于控制激光辐照时间。激光扫描速度分别为50、100、150、200、300和500 μm/s，激光能量密度范围约为33–90 J/cm²。
第三步是后续热退火处理。将激光处理后的NML样品转移至管式炉中，在空气中进行退火。升温速率为20 K/min，保温时间为5 min，退火温度分别为360 ℃、400 ℃（Cu/AlN体系）和450 ℃（Ag/AlN体系）。退火结束后样品随炉冷却。
第四步是微观结构表征。使用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Supra 55）表征退火后NMLs的表面结构；使用聚焦离子束（FIB，FEI Helios 660）制备选定区域的截面样品和透射电镜薄片；使用配备EDX和HAADF探测器的透射电子显微镜（TEM，JEOL 2200FS）在200 kV加速电压下表征样品的微观结构。
第五步是数值模拟。采用商业有限元模拟软件COMSOL Multiphysics 4.3b的射频模块，模拟金属/陶瓷NML中由等离激元效应引起的电场强度分布。入射激光波长为800 nm，偏振方向平行于基底。Cu和AlN材料的物理参数分别取自参考文献[31]和[32]。
上述工作流程中，创新性体现在将飞秒激光的局域等离激元效应与激光冲击强化效应相结合，用于对金属/陶瓷NMLs进行无掩模图案化金属外流控制。与传统的纳米压痕局部改性相比，飞秒激光能够在极短脉冲（35 fs）内将能量局域至纳米尺度的金属/陶瓷界面区域，并同时引入压应力梯度和缺陷结构，从而实现对原子迁移率的精确局域调控。
主要结果
首先，对未进行激光处理的沉积态[Cu₅ₙₘ/AlN₅ₙₘ]*10 NMLs的退火行为进行了表征。沉积态样品表面平滑，粗糙度约为0.5 nm，内部纳米层完整，界面粗糙度在数纳米范围内。经400 ℃空气中退火30 min后，仅有少量纳米颗粒随机分布在表面；这些颗粒的形成归因于局部缺陷区域具有较高吉布斯能，使得Cu原子迁移率在该处被优先激活。当退火温度升至500 ℃时，整个沉积态微观结构中的原子迁移率均被热激活，导致整个NML表面出现大量随机分布的Cu外流。
其次，对飞秒激光辐照后的NMLs进行后续退火实验。结果表明，在360 ℃、5 min的条件下，仅在激光辐照区域出现了线状表面结构，而未处理区域几乎没有表面纳米颗粒。在较低激光扫描速度（50 μm/s）下，入射能量足以烧蚀NMLs，形成开放沟槽，退火后Cu扩散至沟槽边缘形成一对Cu纳米线。随着扫描速度提高至100–200 μm/s，材料烧蚀程度降低，表面结构由交织网络变为直线纳米线甚至互连细丝。值得注意的是，所有表面结构均严格沿激光路径选择性形成，说明激光局部改性使该区域在更低温度下具有增强的原子迁移率。当退火温度提高至400 ℃时，更多受限Cu迁移至表面，表面结构的均匀性得到改善。横截面SEM观察显示，表面纳米线内部存在由于柯肯达尔效应（Kirkendall effect）形成的空洞；当线宽约500 nm时，内部空洞仅占横截面积的约6%。
第三，利用FIB制备垂直于激光路径的TEM薄片，分析了激光辐照后退火态NMLs的内部结构。STEM图像显示，飞秒激光辐照可以在整个NML堆栈（从表面到底部）中引起微观结构改变。在表面线结构下方，顶部约7层纳米层保持完整，而相邻区域则仅剩5层。在相邻暗衬度区域中，受限Cu已从顶部几层纳米层迁移至表面。此外，深层甚至底部金属纳米层中的Cu也可能对表面结构的形成做出贡献。400 ℃短时退火下，Cu通过AlN和Cu晶界的短路扩散长度有限，因此表面结构的Cu供给部分来自面内沿Cu-AlN界面的快速输运，扩散长度可达Cu线宽的10–15倍。
第四，HRTEM观察揭示了Cu外流后的界面结构细节。Cu表面结构与AlN之间形成了致密界面，但仍存在高密度缺陷和少量空洞。更重要的是，Cu外流后剩余的AlN阻挡层发生烧结，形成了比沉积态5 nm厚得多的AlN层。烧结后的AlN层内部可观察到少量Cu微晶。同时，界面粗糙度在退火后增大，呈现出“锯齿形”界面形态，其尺度与柱状AlN纳米晶粒尺寸和纳米层厚度相当。这表明Cu的面外输运伴随着约束AlN层的“拉链式”闭合和烧结，并伴随AlN纳米晶粒的微小重取向，以提高界面共格性，降低系统能量。
第五，在较低激光能量输入（扫描速度500 μm/s，能量密度约33 J/cm²）下，实现了更局域的微观结构改性。退火后，仅顶部第一层Cu纳米层消失，其余9个Cu/AlN重复层保留完整。EDX元素线扫证实了9层Cu/AlN重复结构的存在。这表明激光影响区可以精确控制到单一纳米层，同时保持其余NML结构完整。
最后，该激光引导的金属外流方法也适用于Ag/AlN NMLs。在450 ℃、5 min的退火条件下，Ag纳米颗粒沿激光路径选择性析出，颗粒链状结构随激光能量密度的增加而更加连续。
结论与价值
本研究成功实现了在交替金属/陶瓷NMLs中通过飞秒激光辐照结合后续低温退火来定向诱导快速金属外流，从而制备图案化表面纳米结构。在Cu/AlN NMLs中可制备表面纳米线结构，而在Ag/AlN NMLs中通常形成纳米颗粒链。内部金属对表面结构形成的贡献可被精确定位于NML堆栈的顶部几层纳米层，同时保持更深层结构完整。金属的面内输运沿Cu-AlN界面比面外短路扩散快得多。Cu的局部外流伴随着AlN阻挡层的弯曲、闭合和烧结，这被认为是在毛细力驱动下进行的。飞秒激光的激光冲击强化效应可引入压应力并使晶粒细化，降低纳米约束中空位形成和迁移的激活能；局域等离激元效应则将激光能量优先沉积在顶部几层金属/陶瓷界面，实现纳米尺度局域改性。
该研究的科学价值在于揭示了金属/陶瓷NMLs中定向快速金属外流的驱动力与机制，即激光诱导的局部应力梯度、缺陷结构和等离激元界面改性共同降低了原子输运的动力学势垒。应用价值在于提供了一种无掩模图案化表面纳米结构制备方法，可在相对低温（400 ℃ Cu/AlN，450 ℃ Ag/AlN）和短时间（5 min）内完成，有望用于纳米尺度光学光栅、电加热器等功能表面纳米结构的快速制造，以及小尺度器件集成中的快速定向纳米连接。
研究亮点
第一，提出并验证了利用飞秒激光结合低温退火实现金属/陶瓷NMLs中无掩模图案化金属外流的新方法。第二，通过调节激光扫描速度和能量密度，可精确控制激光影响区深度，最小可限于单一顶部纳米层。第三，将局域等离激元效应和激光冲击强化效应协同用于纳米多层膜的微结构与应力状态调控，为纳米约束体系中质量输运的局域调控提供了新思路。第四，发现金属外流过程中AlN阻挡层会发生“拉链式”闭合和烧结，且上层与下层AlN阻挡层可烧结成更厚的连续层。第五，在空气中退火时，Cu表面结构会发生表面氧化和柯肯达尔空洞化，形成中空纳米结构，这为制备中空纳米线提供了一条新途径。