快速形成的界面相助力锂离子电池快充

主要作者及发表信息

本研究由Cong Zhong（中国科学院物理研究所、北京科技大学）、Jiacheng Zhu、Xiaoyun Li、Suting Weng、Zhaoxiang Wang、Lifan Wang、Yejing Li，以及通讯作者Chun Zhan（北京科技大学）和Xuefeng Wang（中国科学院物理研究所）共同完成。该研究成果于2025年8月30日在线发表于《ACS Energy Letters》期刊（2025, 10, 4627−4635），论文标题为“Rapidly-Formed Interphase Facilitating Fast-Charging Lithium-Ion Batteries”。

学术背景与研究目的

在锂离子电池（LIBs）中，负极与电解液界面处形成的固态电解质界面相（solid electrolyte interphase, SEI）对电池性能至关重要。传统电池制造采用低电流密度（通常低于0.1C）缓慢形成一层较厚的SEI保护层，以确保电池的初始稳定性和库仑效率。然而，随着电动汽车等领域对快速充电（15分钟内充至80%荷电状态）需求的日益增长，传统缓慢形成的SEI层中缓慢的锂离子（Li⁺）传输动力学，成为制约快充性能的瓶颈。高充电电流下，SEI层的高阻抗会导致严重的极化、不可逆容量损失甚至析锂。

学术界对提高化成速率是有益还是有害于快充电池存在争议。为解答这一问题，必须精确识别不同速率下形成的SEI层的精确组成和纳米结构，并建立SEI层结构与快充动力学、长期循环稳定性之间的关联。本研究旨在通过定量识别SEI层的生长与演变，建立化成电流密度与锂离子电池快充耐久性之间的相关性，并揭示快速形成的SEI层能否在有利的锂离子传输动力学的同时，保持结构和热力学的稳定性。

详细研究工作流程

本研究工作流程主要包括四个阶段：不同速率的SEI层制备、SEI层结构与组成表征、SEI层动态稳定性评估、以及反应机理与电化学性能验证。

第一阶段：速率依赖性SEI层的制备。 研究团队采用三电极配置（石墨为工作电极，锂为对电极和参比电极），在氟代碳酸乙烯酯（FEC）基电解液中，通过改变化成过程的电流密度（0.2C, 0.7C, 1C, 3C, 5C）来调控SEI层的纳米结构。为避免金属锂沉积，精确控制了石墨电位（0–3 V vs. Li⁺/Li）。各组电池以相似的不可逆容量损失（约0.3 mAh）而非相同的循环圈数作为化成结束条件，确保形成充足的SEI层。具体循环圈数为：0.2C（3圈）、0.7C（8圈）、1C（15圈）、3C（40圈）、5C（75圈），所得负极样品命名为“速率-f-Gr”（例如，0.2C-f-Gr）。

第二阶段：SEI层的理化性质与纳米结构表征。 首先，通过电化学阻抗谱（EIS）测量各化成条件下SEI层的界面阻抗（RSEI），评估其锂离子传导能力的差异。结果显示，5C-f-Gr的界面阻抗最低（4.4 Ω），0.2C-f-Gr的最高（15.6 Ω），初步表明高电流密度形成的SEI层具有更快的锂离子传输能力。其次，应用X射线光电子能谱（XPS）深度剖析SEI层的化学组成。分析发现，随着化成电流密度增加，SEI层中有机组分（如C–O, C=O, ROCO₂Li）相对含量降低，而氟化锂（LiF）等无机组分含量显著增加（5C-f-Gr中LiF占比77.9%），这被认为是促进锂离子传输的关键。再次，利用冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）结合电子能量损失谱（EELS），直观揭示了SEI层的纳米级形貌和结构。研究表明，所有SEI层均呈“马赛克”状，即结晶态无机纳米晶粒镶嵌在非晶态基质中。定量统计分析发现，随着化成速率从0.2C增至5C，SEI层厚度从18纳米显著减薄至7纳米；无机晶粒尺寸从8.0纳米减小至4.4纳米；但晶粒的面堆叠密度则从12%大幅增加至33%。EELS证实Li₂O为主要无机成分，且0.2C-f-Gr表面有机物种类更丰富。

第三阶段：SEI层在大电流循环下的动态稳定性评估。 为验证快速形成SEI层的稳定性，研究者将上述不同速率化成的石墨负极在3C高倍率下循环200圈，并再次利用Cryo-TEM观察SEI层演变。结果显示，0.2C下缓慢形成的SEI层在经历3C循环后，厚度从18纳米显著增长至31纳米，且无机晶粒含量增加，表明其发生了结构重构与生长。相反，1C和5C下形成的SEI层在3C循环200圈后，仍基本保持原始结构，厚度仅轻微增加（5C-f-Gr从7纳米增至约11纳米），展示了更优异的动态稳定性。

第四阶段：反应机理探究与全电池性能验证。 为揭示SEI结构差异的形成机理，研究者进行了原位拉曼光谱和气相色谱（GC）分析。原位拉曼光谱表明，在5C高倍率下，与锂离子溶剂化的FEC和碳酸二甲酯（DMC）分子被快速消耗，用于SEI的形成。气相色谱分析产生的气体产物发现，0.2C时主要检测到CO₂；而5C时则产生CO₂、CO、CH₄、C₂H₄和C₂H₆等多种气体，证明了高低倍率下电解液分解路径存在本质差异。高过电位促进了溶剂分子的深度分解和无机物的生成，同时，根据经典成核理论，高过电位减小了晶粒的临界半径，从而形成了晶粒细小、结构致密的无机物富集型SEI层。最后，组装磷酸铁锂（LFP）||石墨全电池和软包电池进行性能验证。在3C下循环250圈后，LFP||5C-f-Gr全电池的容量保持率远高于1C-f-Gr和0.2C-f-Gr电池。在1C下循环2000圈后，1C化成软包电池的容量保持率为82%，显著优于0.1C化成电池的67%。

主要研究结果与讨论

本研究的核心结果分四个层面递进展开。第一，通过EIS初步确认了高倍率化成降低界面阻抗这一现象。第二，通过XPS和Cryo-TEM的定量分析，成功建立了化成速率与SEI纳米结构之间的明确构效关系：快充更有利的结构是高无机含量、小晶粒尺寸、高堆叠密度和薄厚度。第三，通过循环后表征，证实这种快速形成的致密SEI层具有更佳的结构和热力学稳定性，能够抵御后续快充循环中的机械破裂和热分解，抑制了电解液在循环过程中的持续分解和SEI的不断增长。第四，通过原位光谱和气体分析以及阿伦尼乌斯方程计算，从机理上阐明，高电流密度下的高过电位改变了热力学反应路径，抑制有机低聚物聚合，促进无机物生成和致密化；同时计算得出，SEI层的锂离子扩散活化能（Ea）从0.2C-f-Gr的33.8 kJ mol⁻¹降至5C-f-Gr的31.2 kJ mol⁻¹，而脱溶剂化活化能几乎不变，证明了快速形成的SEI层选择性加速了锂离子在SEI内的传输，这是其提升快充性能的根本动力学原因。

研究结论、价值与亮点

本研究的核心结论为：高电流密度化成形成的快速SEI层，具有无机物丰富、晶粒细小（约4.4纳米）、结构致密和厚度薄（约7纳米）的特征，这种独特纳米结构能显著促进锂离子在SEI层内的扩散动力学，并保持长期循环的稳定性，从而大幅提升石墨负极的快充性能和电池寿命。

科学价值与应用价值：在科学层面，该研究首次通过定量化手段清晰绘制了不同化成速率下SEI层的“无机-有机复合马赛克”纳米结构图谱，并成功建立了“化成速率-SEI纳米结构-快充动力学-循环稳定性”之间的直接关联，解决了领域内关于快充化成利弊的长期争议。在应用层面，该研究提供了一种无需改变电池化学体系的界面工程策略，通过简单调控化成电流密度即可显著提升电池的快充与循环性能，对商业化锂离子电池的化成工艺优化和快充技术发展具有重要的指导价值。

研究亮点：第一，重要发现具有突破性，颠覆了传统“慢速化成更好”的固有观念，证明了快速化成形成的薄而致密的无机SEI层反更有利于快充。第二，方法学具有系统性和先进性，结合了Cryo-TEM纳米结构可视化、原位拉曼/XPS化学分析、气相色谱产物分析和阿伦尼乌斯动力学计算，实现了从结构到机理的完整解析。第三，研究对象和性能评估全面，研究从半电池到全电池、从扣式到软包电池进行了逐级验证，并将该策略成功拓展至商业碳酸酯电解液体系，证明了其普适性和实用前景。