本文题为《可再生能源驱动的质子交换膜水电解系统性降解分析》，发表于《能源与环境科学》（Energy & Environmental Science）期刊2023年第16卷，由韩国科学技术研究院（KIST）的Anastasiia Voronova、Sol Kim、Dongwon Kim、Hee-Young Park、Jong Hyun Jang和通讯作者Bora Seo等人共同完成。该研究是一项针对在模拟真实可再生能源（特别是太阳能）波动功率输入条件下质子交换膜水电解（Proton Exchange Membrane Water Electrolysis， PEMWE）系统长期运行耐久性及关键部件退化机制的实验性研究。

学术背景与目的

在全球加速脱碳进程、大力发展氢能经济的背景下，“绿氢”（利用可再生能源电力电解水制取的氢气）被视为关键载体。其中，质子交换膜水电解（PEMWE）因其响应速度快、效率高、气体纯度高，被认为是与间歇性、波动性可再生能源直接耦合的理想技术。然而，可再生能源电力（如光伏、风电）的输出具有高度不稳定性，这种动态工况会对PEMWE系统的材料和组件产生复杂且不同于稳态运行的压力，加速其性能衰减，从而影响系统寿命和制氢成本。尽管已有研究通过模拟动态负载来考察PEMWE的耐久性，但这些研究通常使用简单的方波或阶梯波，其时间分辨率不足以捕捉真实太阳能功率中因云层遮挡等引起的高频、高爬坡速率事件。因此，实验室研究与真实场景下的可再生能源耦合PEMWE运行之间仍存在认知鸿沟。本研究的核心目的，正是要弥补这一不足，通过构建高分辨率、高度真实的太阳能功率曲线，系统性地剖析在此工况下PEMWE各核心组件（包括膜、催化剂、多孔传输层）的具体降解特征，并与一系列典型的稳态和动态耐久性测试结果进行对比，旨在为评估系统耐久性、开发加速应力测试（Accelerated Stress Test， AST）协议以及设计更耐用的材料提供关键的实验依据和理论指导。

详细研究流程

本研究是一项综合性的单电池实验与后续离线物理化学表征相结合的系统工程，其工作流程严谨且环环相扣。

首先，研究设计了一个高分辨率真实太阳能曲线。这是本研究的创新起点。研究人员没有采用简单的模拟，而是基于特定型号（三星SDI LPC235SM-02）太阳能电池板在不同辐照度下的I-V（电流-电压）和P-V（功率-电压）特性曲线，结合假设的直接耦合系统运行条件，将实际测量的太阳辐照度数据（分辨率为1秒）转换为电解槽的输入电流曲线。这种模拟方法的独特之处在于其直接利用了光伏阵列的内在物理特性，确保了输入负载曲线能真实反映光伏功率输出的波动特性，特别是那些由云层引起的、时间尺度短至秒级的电流突变。通过对生成的电流曲线进行爬坡速率分析，最终确定了其他动态应力测试中所采用的4秒步长，这相比之前文献报道的“分钟级”分辨率，能更有效地模拟高爬坡速率事件的影响。

其次，进行单电池耐久性/加速应力测试。研究团队制备了标准尺寸为25 cm²的膜电极组件（MEA），阳极催化剂为IrO₂，阴极催化剂为Pt/C，并采用钛（Ti）毡和碳纸分别作为阳极和阴极的多孔传输层。所有单电池在80°C条件下进行测试。为了进行全面比较，研究设计了六种不同的耐久性测试协议： 1. Solar（太阳能）：应用上述模拟的高分辨率真实太阳能电流曲线（每天15小时“日间”波动，9小时“夜间”零负载）。 2. Steady (1)（稳态1）：恒定在2 A/cm²（额定负载）下运行。 3. Steady (2)（稳态2）：恒定在3 A/cm²（高负载）下运行。 4. Dynamic (1)（动态1）：在0至3 A/cm²之间以4秒为步长进行周期性方波循环。 5. Dynamic (2)（动态2）：在0.1（额定负载的5%）至3 A/cm²之间以4秒为步长循环。 6. Dynamic (3)（动态3）：在2至3 A/cm²之间以4秒为步长循环。 在为期多天的测试过程中，每间隔24小时（太阳能曲线测试则在每次“日间”和“夜间”结束后）都会暂停运行，进行电化学性能评估，包括记录极化曲线和电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS）。极化曲线用于分析总电压衰减率，并通过Tafel拟合将电池过电位分解为活化过电位、欧姆过电位和传质过电位。EIS则用于进一步分析电荷转移电阻、欧姆电阻和传质相关电阻的动态变化。

第三，系统性的离线物理化学表征。在完成所有电化学测试后，对每个MEA样品和阳极Ti多孔传输层进行深入的离线分析，以探究降解的根本原因。这一部分是本研究的精髓，体现了“系统性”分析的深度。 1. 膜/催化剂界面分析：利用超薄切片技术（厚度约70 nm）结合高分辨透射电子显微镜（TEM）和X射线能量色散谱（EDS）进行微区观察和元素分布扫描。此方法能够直观地观察阳极Ir催化剂和阴极Pt催化剂在运行后是否发生溶解、迁移以及在膜中的再沉积现象，并对膜/催化剂界面形貌的改变进行精细表征。 2. 膜/离聚物降解分析：通过两种方法进行。一是利用扫描电子显微镜（SEM）测量运行前后质子交换膜的厚度变化。二是在测试期间，每隔24小时收集阴极出口水样，使用氟离子选择性电极在线监测氟离子释放率（Fluoride Release Rate， FRR），以量化膜的化学降解程度。 3. 钛多孔传输层钝化分析：将运行后的阳极Ti毡样品进行X射线光电子能谱（XPS）深度剖析。通过Ar⁺离子束逐层刻蚀并同步进行XPS分析，可以定量测定从表面到体相不同深度处的钛元素价态分布（如Ti(0)、TiO、Ti₂O₃、TiO₂），进而估算钝化层的厚度，评估不同运行工况下钛的钝化程度。

主要研究结果

本研究通过对六种不同负载协议下的PEMWE单电池进行平行对比实验，得到了丰富且相互关联的结果，揭示了降解特征的多样性及其对性能衰减的具体贡献。

1. 整体性能衰减：从极化曲线计算的电压衰减率来看，Steady (1)、Steady (2) 和 Dynamic (3) 协议显示出最高的衰减率（在3 A/cm²下分别为0.28、0.24和0.23 mV/h）。这表明，在恒定高负载或仅在高负载区间小幅波动的条件下，PEMWE表现出最显著的性能衰退。相反，Solar、Dynamic (1) 和 Dynamic (2) 协议的衰减率相对较低。特别值得注意的是，在0.1 A/cm²的低电流密度下，Solar协议和Dynamic (3)协议甚至表现出轻微的活化过电位恢复现象，表明催化剂活性可能因某些动态过程而暂时改善。

2. 过电位分解分析：对所有协议而言，性能衰减最主要的原因都是欧姆过电位的增加。但其背后的机理不同。对于Solar、Dynamic (1)和Dynamic (2)协议，欧姆过电位增加相对较小，研究人员推测这主要源于膜的减薄（化学降解），其降低电阻的效应部分抵消了其他因素。而对于Steady协议和Dynamic (3)协议，欧姆过电位大幅增加，则可能与Ti多孔传输层钝化和催化剂溶解/迁移导致膜金属中毒有关。活化过电位的变化则与催化剂行为密切相关。Solar协议的一个显著特征是，在“日间”运行后活化过电位升高，但在“夜间”零负载休息期后得到部分恢复。这被归因于可能形成了高活性的Ir-羟基物种，但其稳定性较差，在运行中衰减，在休息期后又可部分再生。而Steady (2)和Dynamic (3)协议的活化过电位变化很小，这恰好与后续TEM观察到的显著的Ir催化剂溶解现象对应，说明少量的Ir溶解可能通过增加催化剂与膜的接触面积而暂时提升了活性。

3. 膜/催化剂界面特征（TEM/EDS结果）：

   • Solar协议：观察到了显著的Ir溶解并向膜中迁移的现象。更重要的是，首次在Solar协议下观察到了Pt的溶解和扩散，即在阳极催化剂层和邻近的膜区域检测到了Pt信号。这与Yu等人先前在稳态运行下的观察类似，但本研究证实了在模拟真实太阳能波动（覆盖宽电流/电压范围）条件下，Pt溶解也是一个重要现象，这可能源于更宽尺寸分布的Pt颗粒的溶解。
   • Steady协议：主要特征是显著的Ir溶解，且负载越高（3 A/cm²），溶解越严重，Ir向膜内渗透也越深。未观察到Pt溶解或Ir迁移至阴极。
   • Dynamic (1) 和 (2) 协议：Dynamic (1) Ir溶解不明显，但观察到膜/阴极界面恶化，这与高FRR结果（见下文）一致，可能是膜化学降解的后果。Dynamic (2) 则与Solar协议相似，同时观察到Ir溶解和Pt溶解/扩散。
   • Dynamic (3) 协议：Ir溶解程度与Steady (2)相当，但溶解的Ir更集中分布在膜/催化剂界面附近。

4. 膜/离聚物降解（FRR与厚度测量）：

   • 总氟释放量（FR240）差异巨大。Dynamic (2) 协议（循环至5%额定负载）的FR240高达136.65 μg/cm²，为所有协议中最高。Dynamic (1)（循环至零负载）次之，为79.01 μg/cm²。Solar协议为49.17 μg/cm²。而Steady协议的FR240极低（约2.8 μg/cm²）。Dynamic (3)协议（19.24 μg/cm²）则明显高于稳态协议。这些数据强有力地证明，循环至低负载（特别是接近或等于零负载）会显著加剧膜的化学降解。膜厚度测量结果也与此趋势相符，膜减薄程度与FRR正相关。

5. 钛多孔传输层钝化（XPS深度剖析）：

   • Steady (1)、Steady (2) 和 Dynamic (1) 协议表现出相似的显著钝化行为，钝化层较厚，在刻蚀较长时间后Ti(IV)氧化物与Ti(0)金属的比值仍然很高。
   • 相比之下，Solar、Dynamic (2) 和 Dynamic (3) 协议的钝化行为则与原始样品类似，钝化层很薄（估算Solar协议仅0.41 nm），表面氧化物在刻蚀后迅速减少。这表明，包含低负载周期的动态运行（Solar和Dynamic (2)）或负载变化（Dynamic (3)）有利于减轻Ti钝化。研究人员推测，这可能是由于动态工况促进了阳极多孔层内的气液两相流动，减少了氧气在Ti表面的滞留时间。

结论与意义

本研究通过系统性地模拟高分辨率真实太阳能功率输入并开展全面的电化学-物理化学联合分析，得出了以下核心结论：

高分辨率真实太阳能工况下的PEMWE降解具有其独特特征，可概括为：在“夜间”休息期存在活化过电位恢复；由于频繁切换至低负载导致氟化物释放率升高，引起膜减薄；钛多孔传输层钝化程度轻微；同时发生Ir溶解/迁移和Pt溶解/扩散至阳极侧。

通过与其他标准测试协议对比发现，没有一种单一的、规则化的AST协议（如恒定负载或简单方波循环）能够完全复制真实太阳能输入下的所有关键降解特征。例如，Steady (2)（高负载）协议能很好地诱发Ti钝化和阳极Ir催化剂溶解，但几乎不引起膜降解；而Dynamic (2)（循环至低负载）协议则能强烈引发膜化学降解并模拟Pt溶解现象，但Ti钝化很轻。这意味着，要准确评估可再生能源耦合PEMWE系统的耐久性，需要设计一种综合了多种负载模式（如高负载、低负载、零负载、高频波动）的复合AST协议。

本研究最重要的科学价值在于，它通过高度真实的工况模拟和深入的机理剖析，极大地弥合了实验室标准测试与现场可再生能源耦合运行之间的差距。研究不仅揭示了在波动性可再生能源供电下PEMWE各组件复杂的协同与竞争降解机制，更重要的是，为产业界和学术界建立更科学、更贴近实际的加速应力测试方法提供了直接、可靠的实验数据支撑和设计思路。同时，研究结果也为开发下一代更耐动态工况的PEMWE材料（如抗化学降解的膜、抗溶解/迁移的催化剂、抗钝化的多孔传输层涂层）指明了具体的技术挑战和改进方向，对推动绿氢技术的商业化应用具有重要的实践指导意义。

研究亮点

1. 高度真实的工况模拟：首次直接利用光伏阵列特性模拟出分辨率达1秒的高真实性太阳能电流曲线，最大化了高爬坡速率事件的影响，使实验室测试条件前所未有地接近现场。
2. 系统性、多维度的降解分析：研究没有停留在电化学性能的宏观描述上，而是将性能衰减（过电位分解、EIS）与膜降解（FRR、厚度）、催化剂行为（TEM/EDS元素分析）、多孔层状态（XPS深度剖析）等微观理化表征深度关联，构建了从宏观现象到微观机理的完整证据链，体现了系统性研究的深度。
3. 关键降解机制的发现与对比：明确指出了不同负载模式会引发主导的、但不同的降解路径（如稳态高负载引发Ti钝化，动态低负载引发膜化学降解和Pt溶解），并首次在模拟太阳能工况下同时观测到Ir和Pt的溶解/扩散行为。这挑战了以往使用单一AST协议来代表所有工况的简化做法。
4. 对AST协议发展的指导性：研究结论直接指向了未来AST协议应向“组合式”发展的方向，这对于标准化测试、准确预测系统寿命、降低技术开发成本和风险具有重大应用价值。