本文是发表于 Chemical Science 的一篇 Perspective（前瞻性观点）文章，题为“Interrogating the missing links in tandem CO₂ hydrogenation: role of intermediate transport, active site proximity, and ion exchange in zeolites”，于2025年5月15日在线发表。文章作者为 Fatima Mahnaz、Andrew Iovine 和 Manish Shetty，均来自美国德克萨斯A&M大学 Artie McFerrin 化学工程系。通讯作者为 Manish Shetty 教授。文章聚焦二氧化碳串联加氢制燃料和化学品过程中，双功能氧化物/分子筛催化剂体系里尚未厘清的关键科学问题，包括活性位点邻近性（site-proximity）、中间体传输、金属氧化物迁移与离子交换对反应速率和烃类产物选择性的影响。

在学术背景方面，串联催化被视为突破单一位点催化剂活性–选择性取舍关系（Sabatier 原理）的有效策略。在二氧化碳加氢制烃类过程中，通常先由金属氧化物上的氧空位或合金位点合成甲醇（CH₃OH），随后甲醇在分子筛的 Brønsted 酸位点（BAS）上脱水并发生碳–碳偶联生成烃类。这种甲醇介导路径的核心在于甲醇从氧化还原位点向酸位点的高效传输，因此位点邻近性至关重要。然而，现有研究表明，在纳米尺度邻近距离下，催化性能并不总是随甲醇传输速率线性提升，且金属氧化物迁移进入分子筛孔道并与 BAS 发生固态离子交换（SSIE）会显著改变催化行为。此外，逆水煤气变换（RWGS）副反应导致的高一氧化碳（CO）选择性，以及分子筛孔道内烃池（HCP）机制的复杂性，仍是限制该路线效率与选择性的关键瓶颈。

文章的主要观点之一在于借鉴烷烃加氢异构化和加氢裂化等类似双功能催化体系中的扩散–反应数学形式主义来解读位点邻近性效应。Weisz 早在20世纪50年代就通过中间体蒸汽压与催化剂颗粒尺寸的关系，提出了避免扩散限制的邻近性判据。Iglesia 等人在正庚烷异构化研究中进一步证明，金属位点与酸位点之间距离的增大会增强β-断裂产物的选择性。文章据此提出，在串联二氧化碳加氢中，尽管甲醇分子尺寸较小，其在分子筛孔道中的扩散通常不受限，但甲醇制烃（MTH）传播阶段涉及的烯烃、芳烃等较大中间体存在显著扩散约束。Thiele 模数（fa）和有效因子（ha）可用于定量描述这些扩散限制对表观速率和产物选择性的影响。Bhan 等人在 MTH 研究中发现，增大 H⁺ 密度与晶粒尺寸的平方之比（rh+r²/d）会促进芳烃循环相对于烯烃循环的传播，具体表现为乙烯选择性和乙烯/2-甲基丁烷比值的升高。文章强调，类似的扩散–对流–反应耦合分析也应系统应用于 CO₂ 加氢体系，以区分本征动力学与传输伪影对产物分布的影响。

关于固态离子交换（SSIE），文章指出，在典型的 CO₂ 加氢反应条件（300–450 °C，20–50 bar）下，金属氧化物与分子筛 BAS 的紧密接触会驱动阳离子迁移并取代质子，形成新的 Lewis 酸位点或改变酸位点强度。这种过程可能通过气相传输或表面扩散进行。作者团队此前的研究显示，在 SAPO-34 分子筛中，In⁺ 的 SSIE 会抑制 HCP 传播，而 Zn²⁺ 的 SSIE 则增强氢转移和二次加氢反应。文章提出，通过调节氧化物与酸位点之间的物理距离、构建 silicalite-1 或二氧化硅等扩散屏障、降低反应温度或抑制水分辅助的离子迁移等手段，可以在一定程度上缓解 SSIE 的负面影响。

在抑制 CO 选择性方面，文章着重介绍了表面有机金属化学（SOMC）方法在提升甲醇选择性方面的潜力。Copéret 等人通过在 SiO₂ 表面引入不同 Lewis 酸强度的金属中心（Ti、Zr、Hf、Nb、Ta），并在 Cu 纳米颗粒外围稳定甲氧基中间体，观察到甲醇生成速率随 Lewis 酸强度增加而提高，而 CO 生成速率基本不变。此外，CuGaₓ 合金催化剂在 CO₂ 加氢中表现出约 90% 的甲醇选择性，且主要通过 Cu⁰ 与 GaIII 氧化物界面促进甲氧基中间体转化，避免了甲酸盐分解生成 CO 的路径。文章认为，若将这类高甲醇选择性催化剂与分子筛酸功能耦合，有望在不牺牲单程转化率的前提下提升烃类收率。

在烃池调控方面，文章讨论了 CO、H₂ 和分子筛酸性质对 HCP 的影响。Bhan 等人的研究表明，CO 不仅是一种副产物，还可以通过 Koch 羰基化反应参与芳烃循环传播，提高乙烯/丙烯和乙烯/甲基丁烯比值。作者自己的研究则发现，H₂ 的存在会促进烯烃循环传播，抑制烯烃芳构化和多环芳烃积碳的生成，从而延缓分子筛失活，但这也可能降低芳烃选择性，形成稳定性–选择性之间的权衡。此外，分子筛酸强度与酸密度也显著影响产物分布。例如，在 CHA 骨架的 SSZ-13 与 SAPO-34 中，相同酸密度条件下，酸强度更高的 SSZ-13 更倾向于促进烯烃二次加氢，使产物中约 93% 为烷烃；而酸强度较弱的 SAPO-34 则保留约 67% 的烯烃。高 Si/Al 比的 SSZ-13（约 125）由于仅含孤立酸位点，能够抑制轻烯烃过度加氢，使轻烯烃选择性达到约 89%。这些结果说明，通过调控分子筛的骨架拓扑、酸位点密度和酸强度，可以有目的地改变 HCP 传播路径，从而优化 CO₂ 加氢产物选择性。

文章最后提出了未来研究方向的概念路线图。作者认为，理解 CO₂ 加氢中的邻近性效应和中间体传输，需要发展扩散–对流–反应耦合模型，并结合具有不同晶粒尺寸和波动因子（undulation factor）的分子筛进行实验验证。利用乙烯/丙烯、乙烯/2-甲基丁烷、烷烃/烯烃比值等诊断性选择指标，可以更深入地揭示 HCP 动力学以及 SSIE 对反应路径的扰动。同时，SOMC 等先进催化剂合成策略有望从源头上提高甲醇选择性，降低 CO 副产物生成，从而提升整个串联过程的烃类收率。作者还指出，这些基本方法论不仅适用于 CO₂ 加氢，也对木质纤维素生物质转化和塑料催化升级等涉及大分子扩散限制的可持续催化过程具有借鉴意义。

本文的亮点在于，它并非简单的实验报道，而是系统整合了来自烷烃异构化、甲醇制烃和 CO₂ 加氢等多个催化子领域的研究成果，从扩散–反应工程、固态化学和表面化学三个维度出发，重新审视了双功能催化剂中的邻近性效应和传输现象。文章明确提出，不应将 MTH 步骤中的质量传输限制仅视为需要消除的负面因素，而应通过分子筛孔道工程、酸位点调控和催化剂分区设计等手段加以策略性利用，以实现对产物选择性的更精确控制。这种将反应工程分析与催化材料设计相结合的视角，为后续高性能 CO₂ 加氢催化剂开发提供了清晰的方法论指引。