作者与发表信息 本研究由Yunfei Zhang、Changyong Cai、Zhiyuan Guo、Xing Li、Gai Zhao和Shengyi Dong共同完成。研究人员分别来自湖南大学化学化工学院、中国农业科学院麻类研究所、南京航空航天大学机械结构力学及控制国家重点实验室以及海南大学化学化工学院。该研究于2024年12月23日被接受，最终发表在*Mater. Horiz.*期刊上，该期刊隶属于英国皇家化学学会。论文的引用编号为DOI: 10.1039/d4mh01331j。
学术背景 本研究属于材料科学、高分子化学与超分子化学的交叉领域。超分子玻璃和塑料作为新一代人造透明材料，因其优异的光学性能和可加工性而受到关注。然而，这类材料固有的机械韧性不足和长期稳定性差的问题，严重限制了其功能化应用潜力。传统的超分子透明材料，如超分子凝胶，其剪切强度通常低于10 MPa，硬度低于40 HD，无法作为结构材料使用。相比之下，成熟的透明聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯，则因其出色的机械性能而被广泛应用。因此，开发兼具高透明度和高机械韧性的超分子材料，成为该领域的一个关键挑战。 受生物系统中增韧现象的启发，研究者提出了“共价-超分子协同聚合”的策略。该策略旨在将共价键的稳定、高强度与超分子相互作用的动态、可逆特性相结合，以构建性能优异的材料。本研究的目标正是通过这一策略，开发出一种具有高透光率、高机械强度、高硬度及高抗冲击性的超分子透明塑料，并深入探究其结构与性能之间的关系，阐明其增韧机制。
详细工作流程 本研究的工作流程主要包括材料设计、合成方法开发、结构表征、性能测试以及理论模拟与机理分析五个核心部分，采用了多种化学、物理和计算手段。
1. 材料设计与一锅法合成 研究选用了硫辛酸和二胺/多胺作为基本构建单元。核心创新在于开发了两种无溶剂的一锅法合成路径，用于制备两类超分子塑料：含共价酰胺键的poly[TA-PA]系列和不含共价酰胺键的poly[TA]/PA系列。 * 合成方法I： 将硫辛酸与胺类混合物在真空条件下加热至135°C，持续2小时。在此过程中，硫辛酸发生热致开环聚合，生成液态的聚硫辛酸，同时，在高温真空条件下，羧基与氨基发生缩合反应，形成共价的酰胺键链接。最终产物poly[TA-PA]同时包含了共价酰胺键、动态的二硫键以及丰富的氢键等多种相互作用。 * 合成方法II： 将硫辛酸与胺类混合物在非真空条件下进行同样条件的加热。此方法中，仅发生硫辛酸的开环聚合，而不形成共价酰胺键。最终产物poly[TA]/PA主要通过动态二硫键和氢键等非共价作用交联。 作为对比，研究还合成了仅与三甲胺或三甘醇等小分子混合的聚硫辛酸样品，这些样品因氢键密度低而呈液态。所有合成均在无溶剂条件下进行，实现了公斤级规模的制备，具有显著的实用化潜力。
2. 结构表征与相互作用验证 为了确认材料的结构与存在的相互作用，研究进行了系统的表征。 * 核磁共振谱： 通过对比TA、模型化合物TA-PA1、poly[TA-PA]1和poly[TA]/PA1的碳谱，清晰地区分了羧酸和酰胺的碳信号，证实了方法I成功引入了共价酰胺键，而方法II则没有。 * 流变学测试： 通过测量储能模量和损耗模量，评估材料的变形恢复能力。结果显示，含有共价交联的poly[TA-PA]系列（如poly[TA-PA]4的储能模量高达2.69 × 10^7 Pa）的流变学模量显著高于不含共价交联的poly[TA]/PA系列，证明了共价键对提升材料刚性的关键作用。 * 内聚能密度计算： 通过理论计算获得了材料的内聚能密度参数。结果表明，poly[TA-PA]和poly[TA]/PA具有较高的内聚能密度（约5 × 10^8 J m^{-3}），而氢键位点少的对比样品则较低。这从能量角度解释了为何前两者能形成稳定的固体塑料。 * 粘附性能测试： 通过搭接剪切实验测试材料对玻璃等基材的粘附强度。poly[TA-PA]3对玻璃的搭接剪切强度达到4.88 MPa，且破坏模式为内聚破坏，进一步印证了材料内部强大的内聚力。
3. 光学性能评估 研究者对材料的光学透明性及其稳定性进行了全面评估。 * 透光率测试： 使用紫外-可见分光光度计测量材料在可见光及近红外区域的透光率。所有poly[TA-PA]和poly[TA]/PA样品在可见光区的透光率均超过85%，其中poly[TA-PA]5最高达88.8%，具备优异的光学透明性。 * 表面与结构分析： * 原子力显微镜： 显示poly[TA-PA]4的表面粗糙度极低，仅为0.477 nm，有效抑制了光散射。 * 粉末X射线衍射与小角X射线散射： 结果显示材料呈无定形态，内部结构均匀，无微相分离。 * 扫描电子显微镜： 图像显示材料具有致密的三维结构，元素分布均匀。 * 环境稳定性测试： 材料在-60°C至90°C的温度区间内循环，或在有机溶剂中浸泡30天，其透光率和物理形态均未发生明显变化，表现出良好的耐候性和溶剂稳定性。
4. 机械性能测试 这是研究的重点，通过宏观和微观多种手段评估了材料的机械性能。 * 宏观力学测试： * 拉伸测试： poly[TA-PA]系列表现出远超poly[TA]/PA系列的拉伸强度和杨氏模量。例如，poly[TA-PA]5的拉伸强度高达45.51 MPa，杨氏模量为386.47 MPa，而poly[TA]/PA5的相应值仅为18.77 MPa和181.50 MPa。 * 硬度测试： poly[TA-PA]4的肖氏D硬度达到71.33 HD，显著高于poly[TA]/PA4的43.83 HD。 * 高低温性能： poly[TA-PA]在50°C时仍能保持室温下96%的拉伸强度，在-60°C的极低温下也表现出可观的机械强度（19.92 MPa），显示了宽广的温度适用性。 * 抗冲击测试： poly[TA-PA]5的冲击能量高达34.47 kJ m^{-2}，远高于PMMA的10.11 kJ m^{-2}，且在-60°C下仍保持高于10 kJ m^{-2}的抗冲击性。 * 微观力学测试： 通过纳米压痕技术测得poly[TA-PA]5的折合模量和硬度分别为4.45 GPa和0.17 GPa，AFM测得的DMT模量为5.98 GPa，从纳米尺度证实了材料的高刚度和硬度。
5. 理论模拟与机理分析 研究通过分子动力学模拟等理论计算，深入揭示了材料的增韧机制。 * 力学模量计算： 模拟计算了poly[TA-PA]4和poly[TA]/PA4的Reuss–Voigt–Hill体积模量，前者（~6.05 GPa）高于后者（~4.93 GPa），与宏观实验结果一致，从理论上证实了共价-超分子协同策略对提升材料刚度的有效性。 * 增韧机理阐述： 结合实验与理论，提出了明确的“刚韧并济”机理： * 共价交联（酰胺键）作为永久承载网络： 提供了材料的高强度、高刚度和热稳定性（热固性），是“刚性”的来源。 * 动态可逆键（二硫键和氢键）作为暂时牺牲网络： 在外力作用下优先发生可逆的断裂与重组，有效地耗散能量，避免应力集中导致的灾难性破坏，是“韧性”和抗冲击性的来源。 这两种网络的协同作用，使材料同时具备了类似共价聚合物塑料的强度、硬度和类似动态材料的韧性、抗冲击性。
主要结果 研究的每个环节都产出了支持最终结论的关键数据： 1. 合成与结构验证结果： NMR和流变学数据成功区分并证实了两种合成路径产物的化学结构差异，建立了“合成方法-化学结构”的明确关联。 2. 光学性能结果： 高于85%的透光率、极低的表面粗糙度、无定形均相结构等数据，共同解释了材料高透明性的物理根源，并证明了共价交联不损害光学性能。 3. 机械性能结果： 拉伸强度（45.51 MPa）、硬度（74 HD）和冲击能量（34.47 kJ m^{-2}）这三项核心数据，不仅量化了材料卓越的机械性能，而且通过与poly[TA]/PA系列及商用PMMA的对比，直接凸显了共价-超分子协同策略的决定性作用。高低温性能数据则展示了材料的实用潜力。 4. 理论与机理结果： 模拟计算得到的更高体积模量，以及提出的“永久承载网络+暂时牺牲网络”模型，从能量和分子运动层面为宏观性能提供了理论支撑和机理解释。
这些结果环环相扣：合成方法决定了材料的化学结构与相互作用类型（结果1）；这种独特的结构赋予了材料高透明性（结果2）和卓越的机械性能（结果3）；而理论模拟（结果4）则深刻揭示了宏观性能背后的微观机理，完成了从“设计-制备-表征-性能-机理”的完整逻辑闭环。
结论与价值 本研究成功通过共价-超分子协同聚合策略，制备出了一类新型超分子透明塑料。该材料巧妙地融合了共价聚合物的强度、稳定性和超分子体系的动态、可逆特性，从而实现了高透光率、高机械强度、高硬度及高抗冲击性的优异结合，其综合性能可与PMMA等商用透明塑料相媲美甚至更优。 其科学价值在于：为超分子材料领域长期存在的“力学性能短板”问题提供了一个行之有效的解决方案；深化了对多级、多类型化学键协同作用构建高性能材料这一普适性原理的理解；展示了一种通过简单的一锅法无溶剂合成实现高性能材料规模化制备的新范式。 其应用价值显著：这类材料在需要透明、轻质且承受一定力学载荷或冲击的场合具有广阔前景，例如作为新型光学器件基材、保护涂层、显示面板，乃至在柔性电子、航空航天等领域作为透明结构部件。
研究亮点 1. 性能突破： 首次报道了综合机械性能（强度45.51 MPa、硬度74 HD、抗冲击34.47 kJ m^{-2}）与光学性能（透光率>85%）均达到商用塑料水平的超分子材料，实现了该领域的重大突破。 2. 策略创新： 明确提出了“共价-超分子协同聚合”作为构建高性能超分子塑料的核心策略，并通过巧妙的合成设计将其实现。 3. 方法简便： 开发了无溶剂、一锅法、可公斤级制备的简易合成工艺，克服了以往超分子材料合成步骤繁琐、产量低的局限，极大地提升了其实用化潜力。 4. 机理清晰： 通过详实的实验与系统的理论模拟相结合，清晰阐明了“共价键提供刚性、动态键耗能增韧”的协同增韧机制，为后续材料设计提供了理论指导。
其他有价值内容 研究还展示了该材料的可加工性和功能化潜力，例如通过热压工艺制备薄膜，以及通过添加不同染料方便地制备出各种颜色的透明塑料，这进一步拓宽了其应用场景。此外，材料在多种有机溶剂中的稳定性和抗溶胀性能，也为其在复杂环境中的应用提供了保障。