本研究由 Chang’an University 公路学院的 Yongxiang Ren 和 Peiwen Hao 完成，发表在 Construction and Building Materials 期刊第 320 卷（2022 年），论文编号 126301，于 2022 年 1 月 7 日在线发表。

该研究属于道路工程与先进功能材料交叉领域，聚焦于改善沥青路面在低温环境下的抗裂性能与温度敏感性。沥青是一种温敏性极强的工程材料，在夏季高温下易变软产生塑性变形，在冬季低温下则变得脆硬，容易产生收缩裂缝。相变材料（phase-change materials, PCMs）通过在相变过程中吸收或释放大量潜热，具备调节沥青路面温度、缓解温度相关病害的潜力。但直接将 PCMs 加入沥青会显著损害沥青的针入度、延度和软化点等常规性能，同时传统微胶囊包覆技术虽然可以减少 PCM 与沥青的直接接触，但在高温拌合或高速剪切过程中微胶囊壁容易破裂，造成 PCM 泄漏和温度调控性能下降。已有分子动力学研究表明，在沥青中加入商用石墨烯（commercial graphene, cg）可提升导热性能和力学性能，而将 cg 加入 PCM 壁材中则有望提高相变微胶囊的热能储存与释放效率，但其宏观改性机制以及对沥青综合性能的影响尚不清楚。因此，本研究旨在通过实验表征手段，明确 cg 对相变微胶囊壁材的增强机理，并考察添加 cg 改性相变微胶囊后沥青的微观结构、热学性能和低温性能变化规律。

研究整体分为三个主要阶段：相变微胶囊的制备与表征、改性沥青的制备与常规性能测试、改性沥青的微观结构与热力学性能分析。在第一阶段，研究者以正十四烷（n-tetradecane）为芯材，以三聚氰胺甲醛树脂（melamine formaldehyde resin, MF）为壁材，并加入不同掺量的 cg（分别为 0.15%、0.30%、0.45%），通过原位聚合法（in situ polymerization）制备了三种石墨烯改性相变微胶囊（cgmfpcm1、cgmfpcm2、cgmfpcm3），同时制备了未加 cg 的对照组 mfpcm。制备流程包括 cg 分散液制备、正十四烷乳液制备、微胶囊合成以及固化干燥四个步骤。随后，利用扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）、傅里叶变换红外光谱仪（Fourier-transform infrared spectrometer, FT-IR）、差示扫描量热仪（differential scanning calorimeter, DSC）和同步热分析仪（simultaneous thermal analyzer, STA）对微胶囊的微观形貌、化学结构、相变潜热和热稳定性进行了系统表征。在第二阶段，研究者采用高速剪切法将质量分数为 5% 的正十四烷、mfpcm、cgmfpcm1、cgmfpcm2 和 cgmfpcm3 分别加入 70# 基质沥青中，制备了六种沥青试样。根据中国《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20-2011），对这些改性沥青进行了针入度（penetration）、软化点（softening point）和 10 ℃ 延度（ductility）测试。在第三阶段，对基质沥青和五种改性沥青进行了 SEM 观察、FT-IR 光谱扫描和 DSC 测试，并采用导热仪测量了不同温度条件下的导热系数和体积热容，以评估其热力学性能。

在微胶囊表征阶段，SEM 结果显示，不含 cg 的 mfpcm 表面较为光滑但存在轻微团聚，而 cg 掺量为 0.15% 和 0.30% 的 cgmfpcm1、cgmfpcm2 团聚明显、粒径分布不均，cg 掺量为 0.45% 的 cgmfpcm3 则呈现完整且分散良好的球形微胶囊，说明适量 cg 可改善微胶囊形貌。FT-IR 光谱中，cg 在 3430 cm⁻¹ 和 1630 cm⁻¹ 处分别出现羟基伸缩振动峰和碳氧键弯曲振动峰，而 cgmfpcm 系列光谱未出现新的吸收峰，仅表现为 cg 和 mfpcm 光谱的叠加，证明 cg 与芯材和壁材之间仅存在物理混合而非化学反应。DSC 测试显示，mfpcm 对正十四烷的包覆率（encapsulation ratio, er）仅为 11.85%，而 cgmfpcm1 和 cgmfpcm2 的包覆率分别达到 50.65% 和 44.01%，约为 mfpcm 的四倍；然而 cgmfpcm3 的包覆率骤降至 4.00%。这表明在 MF 壁材中加入适量 cg（0.15%–0.30%）可显著提高相变微胶囊的热效率。热重（thermogravimetric, TG）测试表明，mfpcm 和 cgmfpcm3 在升温至 140 ℃、160 ℃、200 ℃ 时质量损失较小，而 cgmfpcm1 和 cgmfpcm2 的质量损失显著增大，说明加入 0.45% cg 不会损害微胶囊的热稳定性，反而有助于提升其耐热性能。

在改性沥青常规性能测试阶段，研究结果呈现明显的规律性。正十四烷直接改性沥青和 cgmfpcm1 改性沥青的针入度和 10 ℃ 延度急剧增加，软化点显著下降，表明低掺量 cg 下 PCM 泄漏或不稳定分散导致沥青过度软化。而 mfpcm 改性沥青的针入度和软化点变化不大，但 10 ℃ 延度从基质沥青的 40.5 cm 下降至 29.5 cm，说明未加 cg 的相变微胶囊对低温延展性不利。cgmfpcm2 改性沥青的针入度略有增加，延度达到 82.2 cm，软化点略微下降；cgmfpcm3 改性沥青的针入度略降至 67（0.1 mm），软化点升至 47.1 ℃，高于基质沥青和 mfpcm 改性沥青，10 ℃ 延度超过 100 cm，较基质沥青和 mfpcm 改性沥青提高两到三倍。这一结果说明在相变微胶囊壁材中加入适量 cg，特别是 0.45% 掺量，可以明显改善沥青的低温延展性，同时避免高温性能的显著劣化。

在微观结构与热力学测定阶段，SEM 图像显示基质沥青呈单一均质相，而加入 PCM 后出现不同尺寸的固体颗粒。通过图像处理软件 Image-Pro Plus 对 SEM 图像进行定量分析，发现各改性沥青中相变材料分散面积比例均约为 1%，远低于实际添加的 5%，说明高温加热和高速剪切会降低 PCM 的有效含量。FT-IR 测试显示，各改性沥青光谱与基质沥青相比无新吸收峰出现，证明相变材料在沥青基质中仅为物理分散，未发生化学反应。DSC 测试进一步证实，正十四烷改性沥青和 cgmfpcm1 改性沥青在第二次加热时已无相变潜热，说明微胶囊在首次加热后已经破裂或 PCM 被消耗；而 mfpcm 改性沥青和 cgmfpcm2 改性沥青对相变温度和潜热的影响最显著。玻璃化转变温度（glass transition temperature, tg）分析表明，基质沥青的 tg 为 − 12.5 ℃，mfpcm 改性沥青的 tg 升至 − 7.5 ℃，而 n-tetradecane、cgmfpcm1、cgmfpcm2 和 cgmfpcm3 改性沥青的 tg 分别降至 − 20 ℃、− 15 ℃、− 17.5 ℃ 和 − 20 ℃。cgmfpcm 改性沥青的 tg 随 cg 掺量增加而降低，说明 cg 改性相变微胶囊能够改善沥青的低温性能，这一结果与延度测试数据一致。导热和热容测试表明，在 270–280 K 温度区间内，PCM 改性沥青的导热系数和体积热容均高于基质沥青，且在相变温度附近，cgmfpcm2 和 cgmfpcm3 改性沥青的导热系数和储能能力分别比 mfpcm 改性沥青提高 1.55% 和 5.7%，验证了 cg 增强相变微胶囊在提升沥青热传导和热能储存效率方面的作用。

本研究的结论表明：cg 与相变微胶囊芯材和壁材之间仅发生物理混合，未产生化学反应；在壁材中加入适量 cg 可提高微胶囊的包覆率和热效率，但过量 cg 会降低包覆率；0.45% cg 掺量能在不损害热稳定性的前提下提升热效率；相变材料对沥青的改性为物理分散改性，高温加热和高速剪切会使有效 PCM 含量降低；cgmfpcm3 改性沥青可同时提高软化点和低温延度，降低玻璃化转变温度，并增强导热性能与储能能力。该研究首次从微观与宏观结合角度系统阐明了 cg 增强相变微胶囊及其改性沥青的作用机理，为低温柔性沥青路面材料的开发提供了实验依据。其科学价值在于明确了 cg 掺量对微胶囊包覆率、热稳定性、沥青热力学性能和低温性能的非线性影响规律；工程应用价值在于提出了一种通过复合石墨烯和相变微胶囊来降低沥青温敏性、减少路面温度相关病害的技术路径。成本估算显示，实验室制备含相变微胶囊的改性沥青成本增加幅度为 74.57–173.73 元/kg，但在工业化批量生产条件下可降至 0.91–2.43 元/kg，初步显示出规模化应用的可行性。研究亮点包括：采用原位聚合法制备 cg 复合相变微胶囊并实现微观形貌的可控优化；通过 TG 和 DSC 等多手段联用揭示不同 cg 掺量下相变微胶囊热性能的非单调变化；结合 SEM 图像定量分析与玻璃化转变温度分析，从多尺度验证了 cg 改性相变微胶囊对沥青低温抗裂性能的提升作用；并通过导热系数和热容测试为新材料的温度调控效果提供了直接实验证据。