本文利用伪姜-泰勒效应（pseudo-Jahn−Teller effect，PJTE）振动耦合理论，提出了一种理解催化反应中关键基元反应步骤的对称性原理。作者为哈尔滨工业大学化学与化工学院的Yu Yan和Yang Liu，研究发表在 The Journal of Physical Chemistry Letters 上。文章的核心观点是：反应物在催化过程中的反应活性，可以与催化剂和反应物之间的分数电荷转移相关联。这种电荷转移会促进PJTE不稳定性，并导致吸附分子的对称性破缺。除了常用的吸附能之外，反应物对称性变形的程度可以作为一个直观且重要的指标，用于评价基元反应特性。作者以二氧化碳还原反应（CO₂RR）和硝酸根还原反应（NO₃RR）中代表性的基元步骤为例，结合实验和理论证据，揭示了分数电荷转移、反应物畸变与基元反应热力学和活化能垒之间的内在关系。

催化是实验室和工业中最重要的化学反应过程之一，研究者一直在探索催化反应的本质。目前已有多种催化剂设计理论，例如用于过渡金属催化剂的d带中心理论和用于主族金属催化剂的p带中心理论。这些理论将催化剂的电子结构与活性位点和反应物/中间体之间的相互作用强度关联起来，从而为催化活性提供见解。另一个广泛接受的指导原则是萨巴蒂尔原理（Sabatier principle），即理想催化剂对反应物的结合既不能太弱也不能太强。上述原则从根本上与反应物和催化剂的微观电子结构相关。然而，关于催化过程中由核-电子耦合引起的本征几何构型变化机理的理解仍然不足。在几何构型方面，催化剂和反应物的对称性特征会显著影响催化剂-吸附物相互作用以及后续的基元反应步骤。许多催化过程中的反应物分子，如CO₂、NO₃⁻、苯等，都具有高固有对称性，它们的活化通常伴随着对称性降低和结构畸变。PJTE源于相互作用的基态和激发电子态之间的振动耦合，被认为是高对称性分子构型中对称性破缺的普遍来源，也是线性分子弯曲畸变的主要驱动力。催化过程与光诱导两性离子形成以及配位诱导畸变具有很强的相似性，其中电荷转移或电子占据数的变化会触发PJTE不稳定性和对称性破缺。因此，作者探索利用PJTE振动耦合理论来理解电化学反应步骤的对称性原理，并阐明分数电荷转移如何调节反应物活化并影响基元反应能量学。

对于一个处于高对称性几何构型的分子系统，沿畸变坐标q的基态力常数k₀可以表示为k₀ = ⟨φₐ|(∂²h/∂q²)₀|φₐ⟩，其中h表示哈密顿算符，在不考虑PJTE时k₀ > 0。在核位移q下，基态φₐ和激发态φ_b之间的振动耦合通过耦合常数f引入，从而产生PJTE。力常数k被修正为k = k₀ − (f²/δ)，其中2δ是两个电子态之间的能隙，振动耦合常数f = ⟨φₐ|(∂h/∂q)₀|φ_b⟩。当(f²/δ) > k₀时，k < 0，系统沿q方向变得不稳定。此外，一阶微扰理论可以用来描述分数电荷转移如何诱导PJTE以及由此产生的结构不稳定性。假设转移的电荷δq只改变单个分子轨道（MO）的占据数，而所有其他MO波函数保持不变，则电子态φₐ和φ_b之间的振动耦合可以近似地用单电子激发|i⟩ → |j⟩来描述，其中i和j分别表示参与PJTE的低能和高能轨道。振动耦合常数f由f_q(i,j) = δq⟨i|(∂h/∂q)₀|j⟩给出。因此，系统沿q方向的不稳定性条件是k = k₀ − (|f_q(i,j)|²/δ_ji) < 0。在分子轨道近似下，PJTE贡献仅来自占据和非占据（或部分占据）轨道之间的耦合，并且与占据数差δq = (q_i − q_j)成正比。力常数k由k = k₀ − δq(|f(i,j)|²/δ_ji)给出。系统因PJTE发生而不稳定的条件是δq(|f(i,j)|²/δ_ji) > k₀。较大的δq值有利于分数电荷转移驱动的PJTE诱导畸变，从而增强分子活化。

该框架的适用性通过CO₂的活化行为进行了检验。CO₂是催化还原反应中的典型反应物。由于环境问题和能源可持续性的关注，人们致力于将CO₂催化转化为高附加值化学品。然而，CO₂的强π键和高分子对称性使其活化具有本征挑战性，是CO₂加氢生成CO和其他碳氢化合物产物的关键步骤。Fe₁−Ni₁−N−C催化剂由锚定在氮掺杂碳载体上的相邻Fe和Ni单原子位点组成，在−0.5 V vs RHE下表现出优异的CO₂RR能力，CO法拉第效率为96.2%。作者利用相应的催化剂模型，聚焦于初始CO₂活化以及后续*CO₂ → *COOH基元步骤。CO₂在Fe和Ni位点上表现出相似的吸附能，但电荷转移程度和分子几何构型显著不同。吸附在Fe位点后，初始线性的CO₂分子采用V形构型，弯曲角为145.1°，C−O键长分别为1.25 Å和1.21 Å，而自由分子中为1.18 Å，对应从D∞h到Cs的对称性降低。相比之下，吸附在Ni位点上的CO₂几乎保持线性。Bader电荷分析表明，吸附在Fe和Ni位点上的CO₂在电荷转移过程中分别获得0.43 |e|和0.01 |e|的电荷，与观察到的结构差异一致。CO₂在Fe和Ni位点上不同的活化行为，以及后续*COOH形成步骤显著不同的能垒，可以在分数电荷转移和由此产生的PJTE框架内得到合理解释。当分数电荷转移到CO₂时，额外的电子占据2πu最低未占据分子轨道（LUMO），即δq(2πu) > 0。2πu轨道的部分占据使其能够与最近的5σg轨道发生PJTE耦合，沿πu弯曲坐标产生对曲率的负贡献，从而驱动线性分子向弯曲构型转变，表示为(πu + σg) ⊗ πu。相反，当CO₂向基底提供电子时，即δq(1πg) < 0，PJTE耦合发生在部分去占据的1πg轨道与最近的1πu轨道之间，沿σu不对称C−O伸缩模式诱导不稳定性。尽管两种PJTE相互作用都可能对CO₂活化过程中的结构畸变有贡献，但由于耦合轨道之间的能量间隔较大，后者的作用预计要小得多。因此，CO₂的畸变主要由前者相互作用主导。作者计算了线性CO₂和CO₂⁻沿πu弯曲模式的力常数，分别为k(CO₂) = 0.641 eV/Ų和k(CO₂⁻) = −4.497 eV/Ų。电子占据2πu轨道后曲率的大幅降低反映了强烈的PJTE诱导软化。根据一阶微扰理论，该效应源于πu基态和σg激发态之间的振动耦合，贡献δk = δq(f²/δ_anion)，其中2δ_anion = E(2∑g) − E(2πu) = 1.111 eV，δq = 1。CO₂的振动耦合常数估计为f = 1.689 eV/Å。电荷分解分析（CDA）进一步揭示了吸附在Fe和Ni位点上的CO₂的2πu轨道电荷转移分别为δq_Fe(2πu) = 0.288 |e|和δq_Ni(2πu) = 0.003 |e|，相互作用轨道之间的能隙为2δ = 0.710 eV。将这些量代入公式得到沿πu畸变坐标的PJTE贡献为δk(Fe) = 1.009 eV/Ų和δk(Ni) = 0.009 eV/Ų。因此，所得力常数为k(Fe) = −0.368 eV/Ų和k(Ni) = 0.631 eV/Ų。这些结果表明，吸附在Fe位点上的CO₂相对于πu畸变变得不稳定，如负曲率所示，从而解释了其活化。相比之下，Ni位点上的曲率保持为正，表明PJTE太弱而无法诱导显著畸变，CO₂因此几乎保持线性构型。此外，吸附CO₂的对称性破缺程度反映了PJTE强度和反应物活化程度。因此，Fe和Ni位点上不同的PJTE诱导畸变预计会影响后续的加氢动力学。吸附在Fe位点上的V形*CO₂发生质子化形成*COOH，其活化能垒仅为0.09 eV。相比之下，尽管吸附能相当，但CO₂在Ni位点上几乎保持线性，导致加氢能垒显著升高。这些观察结果与Marcus理论描述的动力学趋势一致，其中PJTE诱导的吸附物畸变使反应物构型更接近产物状中间体，从而降低了结构重组需求并为降低活化能垒提供了有利条件。因此，与仅使用吸附能相比，对称性变形程度和相关的分数电荷转移可以作为反应物活化的更直接描述符。

为了评估所提方法的普适性，作者选择了硝酸根还原反应（NO₃RR）作为另一个代表性体系。NO₃⁻具有D3h对称性的三角平面几何构型，为研究分数电荷转移、对称性变形和反应物活化之间的关系提供了理想平台。当NO₃⁻吸附在催化剂上时，来自催化剂的分数电荷填充其最低未占据分子轨道（LUMO），即δq(2a₂′′) > 0。部分占据的2a₂′′轨道可以与最近的5a₁′轨道发生PJTE耦合，激活面外畸变模式a₂′′，产生(a₂′′ + a₁′) ⊗ a₂′′的振动相互作用。或者，分数电荷可能从NO₃⁻的最高占据分子轨道（HOMO）1a₂′耗尽并转移到基底，导致δq(1a₂′) < 0。然而，这种电子耗尽不会诱导涉及1a₂′和相邻1e′′轨道的(a₂′ + e′′) ⊗ e′′的PJTE耦合，因为该系统中不存在e′′振动模式。一种空位工程的Au−Cu单原子合金催化剂（V_Cu-Au₁Cu）已被实验报道为高效的NO₃RR催化剂，在−0.2 V vs RHE下实现了98.7%的法拉第效率和555 μg h⁻¹ cm⁻²的氨产率。作者对V_Cu-Au₁Cu和原始Cu催化剂进行了DFT计算，聚焦于初始硝酸根活化和后续加氢基元反应。NO₃⁻在V_Cu-Au₁Cu上的吸附伴随着比在Cu上更大的电荷转移（0.86 |e| vs 0.70 |e|），以及更强的吸附相互作用（−0.63 eV vs −0.24 eV）。相应地，吸附的NO₃⁻在V_Cu-Au₁Cu上经历了显著的面外对称性变形，采用169.9°的二面角，与PJTE预测的a₂′′畸变相匹配，而在Cu表面上基本保持其本征平面几何构型。此外，计算表明，硝酸根加氢在V_Cu-Au₁Cu上的能垒（0.36 eV）远低于在Cu上的能垒（2.44 eV）。这些结果表明了PJTE的显著影响，并进一步支持了所提出的趋势，即更多的分数电荷转移导致更强的PJTE诱导对称性变形和更低的硝酸根加氢基元步骤活化能垒。作者进一步量化了不同活化行为的起源。自由NO₃⁻和NO₃²⁻沿a₂′′畸变的力常数分别为3.748 eV/Ų和−15.311 eV/Ų，得到a₂′′态和a₁′态的振动耦合常数f为7.592 eV/Å。CDA分析显示，吸附的*NO₃的2a₂′′轨道在Cu上获得0.030 |e|的电荷，在V_Cu-Au₁Cu上获得0.164 |e|的电荷。因此，PJTE对力常数的贡献估计为0.735 eV/Ų和3.951 eV/Ų，得到k(Cu) = 3.013 eV/Ų和k(V_Cu-Au₁Cu) = −0.203 eV/Ų。正曲率和负曲率分别表明稳定和不稳定的构型，与在两个催化剂表面上观察到的显著不同的对称性变形和活化行为一致。

文章总结了通过PJTE振动框架建立的理解基元反应步骤的对称性引导框架，弥补了催化过程中电子-振动相互作用引起的几何演化理解的空白。通过建立分数电荷转移与PJTE驱动对称性不稳定性之间的联系，该工作为二氧化碳和硝酸根电催化反应中的反应物活化过程提供了一个统一的框架。在该描述中，反应物远离高对称性构型的畸变以及电荷重新分布，提供了电子扰动与基元反应能量学和活化能垒之间的联系。适度的电子转移促进有利的振动耦合和受控的结构变形，而偏离这种平衡可能会改变活化途径。此外，该框架有望适用于广泛的电荷转移驱动过程，包括光催化和配位化学，其中对称性不稳定性在控制分子反应性方面起着核心作用。该研究的亮点在于，它提出了一种新的物理图像，超越了传统的吸附能描述符，将分数电荷转移、PJTE诱导的对称性破缺与基元反应热力学和动力学直接关联起来，为理解反应物反应活性和开发新的催化活性描述符提供了新视角。