关于铂与金电极在碱性介质中析氢反应阳离子效应的研究报道
一、 研究团队与发表信息 本研究由荷兰莱顿大学（Leiden University）莱顿化学研究所（Leiden Institute of Chemistry）的Mariana C. O. Monteiro、Akansha Goyal、Pricilla Moerland以及通讯作者Marc T. M. Koper教授共同完成。研究成果以题为“Understanding Cation Trends for Hydrogen Evolution on Platinum and Gold Electrodes in Alkaline Media”的论文形式，于2021年11月12日发表在学术期刊《ACS Catalysis》（第11卷，第14328-14335页）。
二、 研究背景与目标 本研究属于电催化领域，具体聚焦于水电解中的阴极反应——析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction， HER）。在迈向可持续社会的进程中，高效的水电解技术至关重要。在酸性介质中，HER活性最高，但需要使用稀缺且昂贵的铂、铱等贵金属催化剂。而在碱性介质中，虽然可以使用更丰富的材料，但其反应活性通常较低。为了理解这种活性差异，并优化碱性电解槽的性能，深入研究HER在碱性环境下的反应机制至关重要。
长期以来，研究多集中于催化剂表面本身的改性。然而，电解质中的金属阳离子已被证明对HER活性有显著影响，但其作用机制尚不完全清楚，通常未被纳入反应机理的考量。此前，Xue等人的工作报道了一个有趣的“反转”趋势：在碱性介质中，弱水合阳离子（如Cs⁺）有利于金（Au）和银（Ag）电极上的HER，却对铂（Pt）和铱（Ir）电极上的HER有害。他们尝试用氢结合能（Hydrogen Binding Energy， HBE）这一描述符来解释，认为阳离子通过改变氢中间体的吸附强度来影响活性。
然而，本研究团队认为，在碱性介质中，HER涉及水的解离步骤，仅用HBE作为描述符可能不足以全面解释不同金属表面的阳离子效应。此外，他们前期的研究表明，局部pH和阳离子浓度是相互关联的关键变量，尤其是在金电极上，高pH（或高过电位）下高局部阳离子浓度会抑制HER。因此，本研究旨在系统地阐明阳离子（特别是强水合的Li⁺和弱水合的K⁺）的身份和浓度如何影响铂和金这两种模型催化剂在碱性介质中的HER动力学，挑战并深化对“反转”趋势的理解，揭示其背后的普适性机理。
三、 详细研究流程与方法 本研究采用了系统的电化学实验方法，核心是比较不同阳离子（Li⁺， Na⁺， K⁺）在不同pH和浓度条件下，对多晶铂和金电极上HER活性的影响。研究流程主要包括电极制备、电化学表征和数据分析。
1. 材料与电极准备： 研究所用化学品均为高纯度试剂。工作电极为从高纯度多晶箔上切割并制备的铂和金盘电极。电极制备过程标准化且严格：依次使用不同粒径（从3 μm到0.05 μm）的金刚石悬浮液进行机械抛光，每步抛光后均在超纯水和乙醇中进行超声清洗，以去除污染物和抛光残留。所有玻璃器皿均经过高锰酸钾溶液和稀王水浸泡过夜处理，并多次煮沸清洗，以最大程度减少杂质干扰。对于旋转圆盘电极（RDE）实验，使用了商品化的铂和金盘电极（直径5 mm），并进行了类似的抛光清洗流程。
2. 电化学测量： 所有实验均在氩气保护的单室电解池中进行，使用与工作电极对应的铂丝或金丝作为对电极，可逆氢电极（RHE）作为参比电极。在每次HER测量前，对电极进行预处理以获得可重现的表面状态：金电极通过火焰退火处理；铂电极在火焰退火后，还需在0.1 M H₂SO₄中进行200圈快速循环伏安扫描以稳定表面。通过空白循环伏安法（CV）计算电化学活性面积（ECSA）：金电极基于金氧化物还原电荷，铂电极基于氢脱附区域电荷。
HER活性通过循环伏安法（CV）在静止电极和旋转圆盘电极（RDE， 2500 rpm）上测量。使用RDE是为了在已知和质量传输可控的条件下研究动力学。实验系统性地改变了电解质条件：a) 固定pH（如13或11），改变阳离子类型（Li⁺， Na⁺， K⁺）；b) 固定阳离子类型，改变其浓度（通过添加高氯酸盐调节）和溶液本体pH（9至13）。所有电位均经过85%的溶液欧姆降补偿。通过分析得到的CV曲线，提取了动力学电流（经质量传输校正）和塔菲尔斜率（Tafel slope）。
3. 数据分析方法： * 活性比较： 直接对比不同条件下CV曲线上的电流密度。 * 反应机理推断： 通过塔菲尔斜率值判断可能的速率决定步骤（Rate-Determining Step， RDS）。约120 mV/dec的斜率通常对应于伏尔默步骤（Volmer step， 水解离/质子放电），而约40 mV/dec的斜率则可能对应于海罗夫斯基步骤（Heyrovsky step， 电化学脱附）。 * 阳离子效应量化： 通过绘制“反应级数图”（反应电流对数 vs. 阳离子浓度对数），得到反应级数。正反应级数表明增加阳离子浓度促进反应；负反应级数则表明抑制反应。 本研究未涉及自创的特殊设备或算法，但其创新性在于精巧的实验设计（系统性地操控pH、阳离子类型和浓度）以及对已有电化学分析方法的深入应用，以揭示界面过程的复杂规律。
四、 主要研究结果 1. 验证“反转”趋势及其条件依赖性： 在pH 13、0.1 M碱溶液中，于低过电位区间，研究确认了先前报道的“反转”趋势：在Au电极上，K⁺ > Na⁺ > Li⁺（即弱水合阳离子活性更高）；在Pt电极上，顺序相反，Li⁺活性高于K⁺。然而，当在金电极上扩展过电位范围时，发现了一个关键现象：在pH 13下，随着过电位增大（约-0.8 V vs. RHE），活性趋势发生逆转，Li⁺电解质中的电流反而超过了K⁺。在pH 11下进行相同实验，这种逆转发生在更负的电位。这表明，对于金电极，弱水合阳离子的促进作用仅限于低过电位（低局部碱度）；在高过电位（高局部碱度）下，它们反而会抑制HER。因此，铂和金之间的阳离子趋势并非简单的“反转”，而是强烈依赖于反应条件（局部pH/阳离子浓度）。
2. 塔菲尔斜率揭示机理变化： 在酸性介质中，Pt和Au上的塔菲尔斜率在Li⁺和K⁺电解质中相似，表明阳离子未改变RDS。在碱性介质中，Au电极在Li⁺和K⁺电解质中塔菲尔斜率均约为120 mV/dec，表明RDS为伏尔默步骤（水解离）。关键发现出现在Pt电极上：在pH 13的Li⁺电解质中，塔菲尔斜率约为40 mV/dec，表明RDS为海罗夫斯基步骤；而在K⁺电解质中，塔菲尔斜率变为约112 mV/dec，表明RDS转变为伏尔默步骤。这说明阳离子身份改变了Pt上HER的机理，K⁺的存在使得水解离步骤变得困难。
3. 反应级数研究定量揭示阳离子作用的两重性： 通过RDE实验系统改变阳离子浓度，得到了更定量的证据： * 金电极： 在Li⁺电解质中，pH 11和13下，反应级数均为正（约0.2-0.3），表明增加Li⁺浓度始终促进HER。在K⁺电解质中，pH 11下反应级数为正（约0.5），但在pH 13下反应级数变为负值（约-0.2），明确证实高pH下K⁺对HER的抑制作用。 * 铂电极： 在Li⁺电解质中，pH 11和13下反应级数也为正。在K⁺电解质中，抑制作用出现得更早、更显著：在pH 9和10，低浓度时为正反应级数，高浓度时转为负值；在pH 11和12，反应级数已明显为负。这直接证明，阳离子与铂电极的相互作用强于金电极，使得抑制效应在更温和的条件（更低pH和阳离子浓度）下即显现。
4. 铂表面氢欠电位沉积（Hupd）区的阳离子效应： 空白CV显示，在碱性介质（pH 13）中，K⁺电解质导致Pt电极上Hupd峰比在Li⁺电解质中发生更显著的正向移动。这与文献中阳离子与吸附的H/OH物种存在相互作用的观点一致，且高pH下阳离子在界面覆盖率增加，增强了这种相互作用，与HER活性受抑制的现象相关联。
五、 研究结论与意义 本研究得出结论：阳离子对铂和金电极上HER的影响存在两个截然不同的区域，由局部阳离子浓度决定： 1. 促进区域： 在低局部阳离子浓度（低pH/低过电位）下，阳离子（无论强弱水合）通过稳定水解离步骤的过渡态促进HER。弱水合阳离子（如K⁺）由于驱动力更强，在界面外亥姆霍兹平面（OHP）的浓度更高，因而促进作用更明显。 2. 抑制区域： 在高局部阳离子浓度（高pH/高过电位）下，弱水合阳离子在OHP处过度积累，阻碍了水分子接近电极表面或占据了活性位点，从而抑制HER。铂电极与阳离子的相互作用更强，因此比金电极更早、更容易进入抑制区域。
这一模型统一解释了先前观察到的“反转”趋势：在典型实验条件下（如固定pH 13、中等过电位），金电极往往处于“促进区域”，而铂电极已进入“抑制区域”，从而表现出相反的阳离子活性顺序。研究还发现，在Pt上，K⁺电解质导致RDS从海罗夫斯基步骤变为伏尔默步骤，进一步证实了阳离子对初始水解离步骤的抑制作用。
科学价值： 本研究深化了对电化学界面“双电层”结构及其对反应动力学影响的理解，强调了阳离子身份和局部浓度是碱性HER中不可或缺的关键描述符。它挑战了仅用HBE描述催化的简化观点，提出了一个更普适的、基于界面阳离子行为的模型。 应用价值： 该研究对碱性电解槽和阴离子交换膜电解槽的优化具有指导意义。在高电流密度运行时，阴极附近会产生高局部碱度。本研究指出，根据所用电解质阳离子的类型，这种局部碱化可能会损害HER活性。通过调整阴极几何结构以增强传质，或选择特定的阳离子（例如，在特定操作条件下优选Li⁺而非K⁺），可以减轻这些负面影响，提升电解槽性能。
六、 研究亮点 1. 揭示了阳离子效应的条件依赖性： 明确了先前所谓的铂/金“反转”阳离子趋势并非绝对，而是强烈依赖于局部pH和过电位，将表观矛盾的结果统一到一个连贯的框架内。 2. 提出了普适性的“促进-抑制”两区域模型： 该模型基于局部阳离子浓度，适用于理解不同电极材料上的阳离子效应，为相关研究提供了新的理论框架。 3. 提供了关键的直接实验证据： 通过扩展电位窗口发现金电极上阳离子趋势的逆转，以及通过系统反应级数测量定量揭示pH和浓度的影响，为模型提供了坚实的数据支撑。 4. 阐明了电极材料本身的特异性作用： 通过对比铂和金，首次明确证明铂与阳离子的相互作用强度远高于金，这解释了为何抑制效应在铂上更早出现。这关联了不同金属表面双电层结构的固有差异。 5. 连接了宏观动力学与微观机理： 观察到Pt电极上RDS随阳离子种类而改变（从Heyrovsky步变为Volmer步），将阳离子的界面积累效应与具体的基元反应步骤障碍直接联系起来。
七、 其他有价值的内容 研究还简要提及了在酸性介质（pH 3）中的对比实验。在酸性条件下，弱水合阳离子（K⁺）对Pt和Au上的HER均有促进作用，且Pt上Hupd峰的阳离子诱导移动不如碱性介质中显著。这侧面印证了碱性介质中阳离子效应更为复杂，涉及水解离步骤以及更强的阳离子-羟基共吸附相互作用。
此外，作者在讨论部分驳斥了Markovic等人提出的“OHad–M⁺(H₂O)ₓ簇”浓度随阳离子水合能增加而增加的理论作为本研究中观察到的抑制效应的原因，因为他们在Li⁺电解质中始终观察到正反应级数（促进效应），而抑制只出现在Na⁺和K⁺电解质中。这进一步凸显了其提出的“局部浓度积累导致位阻”模型的合理性。