关于利用深度敏感等离子体增强拉曼光谱解析锂负极上固态电解质界面纳米结构与化学性质的学术研究报告
一、 研究团队与发表信息
本项研究由厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室、化学化工学院的Yu Gu和En-Ming You（共同一作）以及Bing-Wei Mao（通讯作者）、Zhong-Qun Tian（通讯作者）团队，联合苏州大学、厦门大学环境与生态学院、美国斯坦福大学材料科学与工程系Yi Cui（通讯作者）等多个研究团队共同完成。研究成果以题为《Resolving nanostructure and chemistry of solid-electrolyte interphase on lithium anodes by depth-sensitive plasmon-enhanced Raman spectroscopy》的论文形式，于2023年发表于国际知名期刊《Nature Communications》（卷14，文章号3536）。
二、 学术背景与研究目的
本研究隶属于电化学储能领域，具体聚焦于锂金属电池（Lithium Metal Batteries, LMBs）中固态电解质界面（Solid-Electrolyte Interphase, SEI）的基础科学问题。锂金属因其极高的理论比容量被视为下一代高能量密度电池的理想负极材料。然而，锂金属在电化学沉积/溶解过程中易形成枝晶，导致库仑效率低、循环稳定性差，甚至引发安全隐患。SEI是在电极/电解液界面因电解液分解形成的纳米级薄膜，其性质（如化学组成、结构、均匀性、力学与离子传输性能）直接决定了锂沉积的形貌和电池的可逆循环性能。尽管SEI至关重要，但由于其纳米厚度、动态演化过程、化学成分与结构的高度复杂性及异质性，尤其是在无负极（Anode-free）电池配置中（SEI先在铜集流体上形成，随后在沉积的锂上形成），人们对SEI的形成与演化机制仍缺乏深入理解。传统的表征技术（如XPS、TEM、AFM等）往往难以实现工作状态下（in-situ）、无损、且具有深度分辨能力的分子水平表征。
因此，本研究旨在开发一种新型的原位表征方法，以揭示SEI在锂金属电池工作过程中的动态形成与演化机制，特别是其在铜集流体和新生锂金属表面上的序列形成过程及化学重构。最终目标是通过对SEI形成机制的深入理解，指导设计更优的SEI，从而提升锂金属电池，尤其是无负极电池的性能。
三、 详细研究流程与方法
本研究的工作流程主要包括以下几个关键步骤：
1. 深度敏感等离子体增强拉曼光谱（Depth-Sensitive Plasmon-Enhanced Raman Spectroscopy, DS-PERS）方法的开发与验证： * 研究目标与对象： 开发一种能够对厚度达数十纳米的SEI及其与电极/电解液界面进行深度敏感、原位、无损表征的光谱技术。 * 方法设计与构建： 研究团队创新性地结合了表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS）和壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（Shell-Isolated Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy, SHINERS）技术，构建了DS-PERS平台。其核心在于设计了一种集成的等离子体增强基底：首先，通过电化学氧化-还原循环法在铜集流体表面构建纳米结构，使其具备SERS活性；然后，在该纳米结构铜表面引入壳层隔绝的金纳米粒子（Au@SiO2 SHINs，金核约60纳米，二氧化硅壳约2纳米）。 * 工作原理与验证： 该集成基底利用纳米结构铜、SHINs以及后续沉积的锂金属三者产生的局域表面等离子体（Localized Surface Plasmons, LSPs）的协同增强效应。在锂沉积前，相邻铜纳米结构之间的“热点”（hotspot，类型-I）主要增强靠近铜表面的SEI内层信号；铜与SHINs之间（类型-II）以及SHINs之间（类型-III）的热点则能增强SEI外层及更远区域的信号。锂沉积后，锂金属与SHINs之间形成新的热点（类型-II‘和III’），进一步增强SEI外层及锂/SEI界面的信号。通过有限元模拟计算证实，该结构在SEI形成和锂沉积的不同阶段均能保持高达10^10的拉曼信号增强因子，确保了检测的高灵敏度。实验上，通过在醚基电解液（1M LiTFSI in DME-DOL）中对比有无SHINs的铜电极在电位扫描过程中的拉曼光谱变化，验证了DS-PERS方法相比单一SERS（仅铜）具有更高的检测灵敏度和深度分辨能力，能够捕捉到SEI从内层到外层的序列形成过程。
2. 在不同电解液体系中应用DS-PERS研究SEI的动态形成与演化： * 研究对象与处理： 研究分别在两种典型电解液体系中进行：(a) 醚基电解液（1M LiTFSI in DME-DOL）；(b) 高性能碳酸酯基双盐电解液（0.6M LiDFOB-0.6M LiBF4 in DEC-FEC）。使用集成有SHINs的纳米结构铜作为工作电极，锂箔作为对电极和参比电极，组装成原位拉曼电化学池进行测试。 * 实验过程： * 醚基电解液研究： 通过电位扫描，监测从开路电位（~2.0 V）到锂沉积电位（-0.2 V vs. Li+/Li）过程中SEI的形成与演变。DS-PERS光谱清晰地展示了SEI组分随电位变化的出现顺序：高于0.2 V时，在铜表面先形成含LiOH/LiF/Li2SxOy、ROLi/Li2O、Li2CO3/ROCO2Li等高氧化态物种的初始SEI（Cu-SEI）；当电位负移至锂沉积发生时，光谱发生剧烈变化，原有谱峰消失，出现宽化的新谱峰，表明沉积的锂金属参与了SEI的重构，形成了以Li2O、LiF、Li2S、Li3N等低氧化态物种为主、高度非晶且异质的最终SEI（Li-SEI）。 * 碳酸酯基双盐电解液研究： 采用两种不同的电化学极化协议来诱导SEI形成：(i) 恒电流极化（G路线）：模拟常规的恒流充放电过程。DS-PERS监测显示，在电位高于0 V（锂沉积前）时，铜集流体上先形成了富含有机硼组分（来自LiDFOB分解）的初级Cu-SEI。当电位低于0 V开始锂沉积后，光谱发生显著重构，新的宽谱带出现，表明SEI经历了化学重构，最终形成有机-无机混合的Li-SEI，其外层仍含有较多高氧化态有机物种。(ii) 恒电位-恒电流极化（P-G路线）：设计的一种电化学工程策略，首先施加一个负电位阶跃（-0.1 V）直接引发锂沉积和电解液还原，抑制初级Cu-SEI的形成，随后转为恒流沉积。DS-PERS光谱显示，从一开始就出现了与最终Li-SEI相关的宽谱带，且演化更快。这表明P-G路线促进了SEI在锂金属上的“直接形成”，避免了经由Cu-SEI再重构的“序列形成”路径。
3. 利用DS-PERS揭示SEI/电解液界面对锂离子去溶剂化的调控作用： * 研究对象： 聚焦于碳酸酯基双盐电解液中，由G路线和P-G路线形成的两种不同SEI（序列形成与直接形成）与电解液之间的界面。 * 实验与分析： 利用DS-PERS中SHINs间（类型-III）热点对SEI/电解液界面处信号的增强能力，原位采集了该界面区域的拉曼光谱。通过分析DFOB阴离子在700-750 cm-1区间的振动模式（可分解为溶剂分离离子对SSIPs、接触离子对CIPs、聚集体Aggs-I和Aggs-II），研究了Li+的溶剂化结构。研究发现，在序列形成的SEI（富含ROCO2Li等高氧化态有机物种）界面，DFOB阴离子以多种形态（SSIPs/CIPs和Aggs）共存。而在直接形成的SEI（富含LiF和交联寡聚硼酸盐等无机/聚合物状物种）界面，DFOB阴离子主要以Aggs-I形态存在，且自由溶剂分子信号增强。结合DFT计算，研究者提出直接形成的SEI界面（如LiF）可通过与DFOB中的C=O和B-F键结合，改变Li+-阴离子相互作用，从而调控界面处的锂离子去溶剂化行为。
4. 基于新认知设计优化SEI并验证电池性能： * 电池性能测试： 在碳酸酯基双盐电解液中，对比了采用G路线（序列形成SEI）和P-G路线（直接形成SEI）预处理的铜集流体所组装的Cu||Li半电池和Cu||NMC532（无负极）全电池的电化学性能。 * 结果分析： 电化学测试表明，具有直接形成SEI的电极表现出显著更优的性能：在Cu||Li半电池中，平均库仑效率高达99.5%，循环寿命超过200圈，且沉积过电位稳定；而在Cu||NMC532全电池中，其循环稳定性也远优于具有序列形成SEI的电池。扫描电子显微镜（SEM）形貌观察进一步证实，直接形成的SEI能引导锂金属形成致密、平坦的沉积形貌，而非枝晶状或多孔结构。此外，研究还提出了一种在循环中周期性施加高电流密度脉冲的“原位修复”策略，以维持高质量SEI，进一步将平均库仑效率提升至99.6%。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
本研究通过DS-PERS这一创新工具，获得了一系列从分子层面揭示SEI动态过程的关键结果：
揭示了SEI在铜和锂上的序列形成与化学重构是普遍现象： 无论在醚基还是碳酸酯基电解液中，DS-PERS都直接观测到SEI先在铜集流体上形成（Cu-SEI），随后在锂沉积发生时发生显著的化学重构，转变为最终覆盖在锂金属上的SEI（Li-SEI）。这一过程在传统认知中常被忽视或被认为Cu-SEI保持不变。该结果修正了对SEI形成机制的理解。
阐明了SEI的形成路径可被电化学协议调控： 在碳酸酯基双盐电解液中，常规恒流（G）极化导致SEI的“序列形成”路径，产生较厚、富含高氧化态有机物的混合结构SEI。而设计的恒电位-恒电流（P-G）极化策略，通过快速引发锂沉积，抑制了初级Cu-SEI的形成，实现了SEI在锂上的“直接形成”。直接形成的SEI更薄，且具有独特的聚合物状结构，富含低氧化态无机物（如LiF）和交联的寡聚硼酸盐。
建立了SEI界面化学与锂离子去溶剂化行为的关联： DS-PERS首次原位揭示了不同化学结构的SEI会显著改变其与电解液界面处的锂离子溶剂化结构。直接形成的、富含无机物的SEI界面促进了DFOB阴离子以特定的聚集体（Aggs-I）形态存在，这可能影响了锂离子的去溶剂化动力学。这为理解SEI调控锂沉积的机制提供了新的界面视角。
验证了优化的SEI可大幅提升电池性能： 性能测试结果与DS-PERS的分子层面观察直接对应。具有直接形成、聚合物状结构SEI的电极，在循环稳定性、库仑效率和锂沉积形貌方面均表现出显著优势。这证明了通过对SEI形成机制的深入理解，可以理性设计电化学协议来构筑高性能SEI，从而提升锂金属电池的实际性能。
这些结果层层递进：方法开发（DS-PERS）→ 机制发现（序列形成与重构）→ 路径调控（G vs. P-G）→ 界面行为解析（去溶剂化）→ 性能验证，构成了一个从基础科学发现到应用性能提升的完整逻辑链条。
五、 研究结论与意义
本研究的核心结论是：锂金属电池中SEI的形成并非静态或简单的单层生长，而是一个动态的、与基底相关的序列过程，涉及从铜集流体到沉积锂的界面转换和剧烈的化学重构。传统的“序列形成”路径可能产生不利于电池性能的SEI。通过电化学策略（如P-G路线）促进SEI在锂金属上的“直接形成”，可以构筑出更薄、更具聚合物特征、富含稳定无机成分的优质SEI，从而显著改善锂沉积的均匀性和电池的循环寿命。
其科学价值在于： * 方法论创新： 成功开发了DS-PERS这一强大的原位、无损、深度敏感的表征技术，为研究电池及其他能源材料中复杂的纳米级界面/相间过程提供了全新的工具。 * 机制认知突破： 首次在分子水平上清晰揭示了SEI在无负极配置下的动态序列形成与重构机制，以及SEI界面化学对锂离子去溶剂化的调控作用，深化了对锂金属电池界面科学的基础理解。 * 指导实践应用： 研究不仅停留在机理揭示，更进一步基于新认知设计了有效的电化学工程策略，直接指导了高性能SEI的构筑，并验证了其在提升无负极锂金属电池性能方面的巨大潜力，体现了从基础研究到实际应用的桥梁作用。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的内容
本研究还通过X射线光电子能谱（XPS）深度剖析和密度泛函理论（DFT）计算，对DS-PERS揭示的SEI化学成分和结构变化进行了交叉验证和理论支持。例如，XPS证实了直接形成的SEI更薄，且其成分随深度的分布与序列形成的SEI存在差异；DFT计算则解释了LiF与DFOB阴离子之间的相互作用能，为理解SEI界面调控溶剂化结构提供了理论依据。这些多手段的联用增强了研究结论的可靠性和深度。此外，论文中对DS-PERS增强基底的电磁场模拟、不同热点类型的信号贡献分析等，也为该技术的进一步发展和应用提供了扎实的理论和实验基础。