类型a：学术研究报告

作者及机构
本研究的通讯作者为Ming-Chou Chen（台湾国立中央大学化学系）和Eric Wei-Guang Diau（台湾阳明交通大学应用化学与分子科学研究所），其他合作者包括Chun-Hsiao Kuan、Shakil N. Afraj等，分别来自台湾国立中央大学、台湾大学材料科学与工程系、上海科技大学物理科学与技术学院等机构。研究发表于Angewandte Chemie International Edition（2024年8月23日在线发表）。

学术背景
本研究属于钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）领域，聚焦于无铅锡基钙钛矿太阳能电池（Tin-Perovskite Solar Cells, TPSCs）的开发。传统铅基钙钛矿虽效率高（最高认证效率26.1%），但铅的毒性和环境风险限制了其商业化。锡（Sn）作为替代材料具有更窄的带隙（理论上效率更高）和环境友好性，但当前TPSCs的效率（最高15.7%）仍落后于铅基器件。主要挑战包括：锡易氧化（Sn²⁺→Sn⁴⁺）、界面缺陷多、空穴传输层（HTM）与钙钛矿能级不匹配等。

研究团队提出一种新策略：在镍氧化物（NiOx）薄膜上设计自组装单分子层（Self-Assembled Monolayers, SAMs）作为HTM，以提升TPSCs的性能和稳定性。NiOx因其低成本、高稳定性和易加工性被认为是理想HTM，但直接用于TPSCs时开路电压（Voc）较低。通过引入功能性噻吩并吡嗪（Thienopyrazine, TP）基SAMs，团队希望优化能级对齐、抑制界面复合，并首次探索含氰基（CN/COOH）锚定基团的SAMs在TPSCs中的应用。

研究流程与实验方法
1. SAMs分子设计与合成
- 设计并合成了三种TP基SAMs分子：TP-MN (1)（含双氰基）、TP-CA (2)（含氰基/羧基）和TPT-MN (3)（噻吩扩展结构）。
- 合成路线：通过Stille偶联和Knoevenagel缩合反应构建分子骨架，并通过核磁共振（NMR）和质谱（MS）确认结构。
- 创新点：分子末端采用CN/COOH锚定基团增强与NiOx的键合，TP单元作为电子缺性核心，三苯胺（TPA）作为电子给体。

1. 材料表征

   • 热重分析（TGA）：TP-MN热稳定性最佳（245℃失重5%）。
     
   • 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）：TP-MN（λmax=670 nm）和TPT-MN（λmax=675 nm）因共轭扩展显示红移。
     
   • 电化学测试（DPV）：测定HOMO/LUMO能级，TP-MN的HOMO（-5.42 eV）与锡钙钛矿（-5.2 eV）匹配最佳。
     
   • 单晶X射线衍射：解析TP-MN的晶体结构，证实其直立排列和分子内氢键（N···H, S···H），有利于形成致密SAMs。
     

2. 器件制备与优化

   • 采用两步沉积法构建器件结构：ITO/NiOx/SAMs/FASnI3/C60/BCP/Ag。
     
   • 接触角测试：SAMs修饰后NiOx亲水性显著提升（TP-MN接触角19.22°），促进钙钛矿前驱体均匀铺展。
     
   • 形貌表征（SEM/AFM）：TP-MN组钙钛矿晶粒最大且均匀（粗糙度最低），减少界面缺陷。
     
   • X射线光电子能谱（XPS）：SAMs覆盖降低了NiOx表面Ni³⁺缺陷，抑制Sn²⁺氧化。
     

3. 光电性能测试

   • 时间相关单光子计数（TCSPC）：TP-MN组空穴提取速率最快（τ=1.2 ns）。
     
   • 空间电荷限制电流（SCLC）：TP-MN的空穴迁移率最高（2.4×10⁻⁴ cm²/V·s）。
     
   • 电化学阻抗谱（EIS）：TP-MN的电荷复合电阻最大，对应最高Voc（0.72 V）。
     

4. 稳定性测试

   • 未封装器件在4000小时 shelf storage 后，TP-MN组效率保持初始值的80%，远优于NiOx对照组（2000小时完全失效）。
     

主要结果与逻辑关联
- 分子设计验证：TP-MN的晶体结构和能级计算表明其适合作为SAMs，且CN基团有效钝化NiOx缺陷（XPS证实）。
- 形貌优化：TP-MN组的均匀钙钛矿薄膜（SEM/AFM）直接关联到更高的短路电流（Jsc=21.3 mA/cm²）。
- 界面工程：TCSPC和EIS证明TP-MN加速空穴提取并抑制复合，使Voc从NiOx的0.65 V提升至0.72 V。
- 稳定性机制：SAMs层阻隔水分和氧扩散，延缓Sn²⁺氧化（XRD未显示Sn⁴⁺相）。

结论与价值
1. 科学价值：首次将CN/COOH功能化SAMs与NiOx结合用于TPSCs，提出“能级匹配+缺陷钝化”协同策略，为无铅钙钛矿界面设计提供新思路。
2. 应用价值：TP-MN器件效率达7.7%（NiOx对照组仅3.2%），且稳定性显著提升，推动TPSCs商业化进程。
3. 方法论创新：结合单晶解析与GIWAXS（掠入射广角X射线散射）揭示SAMs分子排列对钙钛矿结晶的调控作用。

研究亮点
1. 分子创新：设计新型TP基SAMs，通过氰基锚定和TPA给体实现能级精准调控。
2. 界面钝化：SAMs抑制NiOx表面Ni³⁺缺陷，减少界面非辐射复合。
3. 稳定性突破：4000小时老化性能保持率创TPSCs领域新高。
4. 跨尺度表征：从单晶结构（Å级）到器件性能（cm²级）的多尺度分析验证机制。

其他价值
- 研究团队开发的SAMs合成方法（如Knoevenagel缩合）可扩展至其他光电材料设计。
- 两步骤沉积法兼容大面积制备，为工业化提供技术参考。