高性能纤维素基木材胶黏剂的开发及其交联网络研究

一、研究团队与发表信息
本研究由西南林业大学国际生物质材料联合研究中心的Guanben Du和Long Yang领衔，联合团队成员Sichen Liu、Hongxing Yang等共同完成，发表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering期刊（2021年12月2日）。研究得到云南省应用基础研究计划和国家自然科学基金的资助。

二、学术背景与研究目标
科学领域：本研究属于生物质基高分子材料与木材科学交叉领域，聚焦于环保型胶黏剂的开发。

研究背景：
传统石油基胶黏剂（如脲醛树脂）虽性能优异，但依赖不可再生资源且释放甲醛，危害环境与健康。纤维素（cellulose）作为地球上最丰富的天然线性聚合物，具有可再生、可降解和高强度等特性，但因其亲水性和难溶解性，作为胶黏剂主成分的应用受限。此前研究通过氧化纤维素（如二醛纤维素，dialdehyde cellulose, DAC）提升反应活性，但其耐水性仍不足。

研究目标：
通过DAC与多胺（polyamines）的超支化交联网络构建一种高性能纤维素基木材胶黏剂，同步提升黏结强度与耐水性，并探究其交联机制。

三、研究流程与方法
1. 原料与合成
- 材料：微晶纤维素（MCC, 90 μm）、高碘酸钠（NaIO₄）、多胺（PA₄ₙ、PA₅ₙ、PA₆ₙ）等。
- DAC合成：MCC经NaIO₄选择性氧化72小时（避光），离心纯化后得到DAC，醛基含量通过FT-IR和¹³C NMR验证。
- 胶黏剂制备：DAC与多胺按质量比（1:2至2:1）混合，在95°C水浴中通过希夫碱反应（Schiff base reaction）和美拉德反应（Maillard reaction）形成交联网络，pH调至8.0，反应10小时。

1. 结构表征

   • FT-IR：确认醛基（1725 cm⁻¹）和亚胺键（C=N, 1639 cm⁻¹）的形成。
     
   • XPS：检测C 1s（285.5 eV, C-N键）和N 1s（398.8 eV, C=N键），证实共价交联。
     
   • 固态¹³C NMR：化学位移78.9 ppm（N-C-N）和170 ppm（C=N）进一步验证交联结构。
     
   • SEM：未改性的DAC表面光滑，而DAC-PA₄ₙ等呈现粗糙网络形貌（图3）。
     

2. 性能测试

   • 热性能：通过DSC测定固化温度（152°C左右），TGA显示交联后热稳定性提升（最大分解温度>330°C）。
     
   • 黏结强度：根据中国标准GB/T 17657-2013测试三层胶合板的干态、63°C水浸3小时后及沸水浸后的拉伸剪切强度。
     
   • 耐水性：残余率（77%以上）和吸湿值（<22.2%）显著优于纯DAC胶黏剂（49%和26.6%）。
     

3. 机制分析

   • 交联网络：醛基与氨基形成亚胺键（C=N）和缩醛胺（N-C-N），同时疏水脂肪链编织网络阻挡水分侵入。
     
   • 氢键作用：固化后游离羟基优先形成分子间氢键，减少与水分子的结合机会。
     

四、主要结果
1. 黏结性能
- 干态强度从1.47 MPa提升至3.29 MPa（提升123.8%），沸水浸泡后强度达2.36 MPa（纯DAC为0 MPa）。
- 超支化结构（PA₄ₙ）贡献最优性能，因其高交联密度和疏水网络。

1. 耐水性

   • 吸湿值由26.6%降至11.9%（DAC-PA₄ₙ），接触角达99.1°（接近疏水性）。
     
   • 机制：共价交联消耗亲水基团，脂族链网络提供疏水屏障（图6c）。
     

2. 热稳定性

   • 交联后最大分解温度提升至330°C以上，残留率提高（>77%）。
     

五、结论与价值
科学价值：
1. 提出基于“胺桥”（amine bridge）共价交联的超支化网络设计策略，为生物质胶黏剂提供新思路。
2. 揭示了纤维素-多胺体系中疏水性与氢键协同增强耐水性的机制。

应用价值：
1. 使用可再生原料（纤维素）和水系反应，符合绿色化学原则。
2. 黏结性能媲美传统石油基胶黏剂，且在极端环境下（沸水）表现优异，适用于家具和建筑行业。

六、研究亮点
1. 创新方法：首次将美拉德反应引入纤维素胶黏剂，结合共价键与次级键（氢键、疏水作用）构建多级交联网络。
2. 简易工艺：一锅法合成，仅需水为溶剂，适合规模化生产。
3. 性能突破：耐水性与强度同步提升，解决了生物质胶黏剂的共性瓶颈。

七、其他发现
1. 微观机制：SEM显示胶黏剂渗透木材形成“胶钉”（glue nails），增强机械互锁（图7c）。
2. 环境耐受性：固化样品在二甲基亚砜（DMSO）中50天保持稳定（图6b）。

此研究为纤维素的高值化利用和环保胶黏剂开发提供了理论与实践基础。