研究报告：钴促进的Na-FeMn催化剂用于高效催化CO₂加氢制低碳烯烃
一、 研究团队与发表信息
本研究由来自日本富山大学（University of Toyama）、安徽工业大学、北方民族大学、中国科学院青岛生物能源与过程研究所、青岛科技大学、日本新日铁株式会社（Nippon Steel Corporation）以及泰国朱拉隆功大学（Chulalongkorn University）等多个机构的科研人员合作完成。主要通讯作者为富山大学的Teng Li教授、安徽工业大学的Lijun Zhang教授、北方民族大学的Zhiliang Jin教授以及富山大学的Noritatsu Tsubaki教授。该研究成果以题为“High-Yield Production of Light Olefins from CO2 Hydrogenation over Co-Promoted Na−FeMn Catalysts”的论文形式，发表于国际催化领域顶级期刊《ACS Catalysis》2026年第16卷，第7050-7059页。
二、 学术背景与研究目标
本研究隶属于能源催化与二氧化碳资源化利用的科学领域。在全球面临气候变化加剧与能源危机的背景下，将主要温室气体二氧化碳（CO₂）高效转化为高附加值的燃料和化学品，是实现“碳中和”目标极具前景的战略途径。其中，将CO₂直接加氢转化为低碳烯烃（如乙烯、丙烯、丁烯）尤为重要，因为低碳烯烃是现代化工最基本的原料之一。
在CO₂加氢制烃类的多种技术路线中，基于CO₂改性的费托合成（CO₂-modified Fischer−Tropsch synthesis, CO₂−FTS）路径因其过程相对直接、与现有工业兼容性好、催化剂稳定性较高等优点而备受关注。该路径通常涉及两个关键步骤：首先通过逆水煤气变换（Reverse Water-Gas Shift, RWGS）反应将CO₂转化为CO，随后CO在催化剂表面进行费托合成反应，发生C-C键偶联与链增长，生成目标烃类。铁基催化剂因其能原位耦合RWGS与FTS反应、成本较低且易于调控产物选择性，被认为是该过程的理想候选。
然而，如何同时实现高CO₂转化率和高低碳烯烃选择性仍是一个关键挑战。通常，提高加氢活性（促进RWGS和FTS）可能导致过度加氢，生成更多不需要的烷烃或甲烷，降低烯烃选择性。因此，理性设计催化剂组成，通过多组分助剂协同调控反应路径，是提升CO₂制烯烃性能的核心。基于此，本研究旨在探究钴（Co）作为促进剂对Na-FeMn基催化剂在CO₂加氢制低碳烯烃反应中的促进作用机制。研究目标是通过在Na-FeMn体系中引入Co，优化催化剂的电子与结构性质，在提升CO₂转化活性的同时，维持甚至增强催化剂对低碳烯烃的选择性，并深入阐明Co的促进角色与反应机理。
三、 详细研究流程与方法
本研究遵循了“催化剂设计与制备 → 结构表征与物化性质分析 → 催化性能评价 → 原位表征与机理研究”的完整工作流程。
1. 催化剂制备流程： 研究采用分步法制备了多组分促进的铁基催化剂。首先，通过乙二醇溶剂中的缩合回流法合成铁基前驱体。以目标催化剂Na0.02Co0.6FeMn为例，其制备包含以下步骤： * FeMn混合氧化物制备： 将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于乙二醇中，随后加入计量比的醋酸铁和醋酸锰。混合物在170°C下回流90分钟，经冷却、离心、洗涤、干燥后，在500°C空气中煅烧4小时，得到MnFe混合氧化物。 * 钴的引入： 采用与上一步相同的合成方法，在FeMn体系中加入计量比的钴前驱体（醋酸钴），通过调整钴的摩尔量（2, 4, 6, 8 mmol），得到一系列CoₓFeMn（x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8）三金属氧化物。 * 钠的引入： 采用初湿浸渍法将碱金属钠引入。将硝酸钠溶液滴加到上述Fe基催化剂上，经溶剂蒸发、干燥后，在500°C空气中煅烧2小时，最终得到Na改性的催化剂。通过调整NaNO₃溶液的浓度，制备了不同Na负载量的催化剂用于性能研究。
2. 催化剂表征与物化性质分析： 研究采用了多种表征技术对制备的催化剂进行系统分析。 * 晶体结构与形貌： 使用X射线衍射（XRD）分析催化剂的晶体相。扫描电子显微镜（SEM）及其附带的元素映射（Mapping）用于观察催化剂宏观形貌及Fe、Mn、Co元素的分布情况。透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）用于观察纳米尺度的颗粒形貌并测量晶格间距，确认物相。 * 织构性质： 通过氮气吸附-脱附等温线，采用Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法测定催化剂的比表面积、孔体积和孔径分布。 * 表面化学性质： 采用X射线光电子能谱（XPS）分析催化剂表面元素的化学状态和电子环境。程序升温脱附（TPD）实验，包括NH₃-TPD（表征酸性）、CO₂-TPD（表征碱性/CO₂吸附能力）、C₂H₄-TPD（表征乙烯吸附强度）和CO-TPD（表征CO吸附能力），用于探究催化剂的表面性质与反应物/中间体的相互作用。 * 体相结构与活性相鉴定： 对反应后的催化剂（废催化剂）进行XRD和XPS分析，鉴定反应条件下的稳定相。特别地，采用穆斯堡尔谱（Mössbauer Spectroscopy）对废催化剂进行精细分析，定量确定其中不同铁物种（如Fe、Fe₃O₄、Fe₅C₂）的相对含量，这对于理解活性相至关重要。
3. 催化性能评价： 所有催化剂在测试前均在400°C、常压纯氢气流中还原8小时。催化反应在一个固定床反应器中进行。标准反应条件为：压力3.0 MPa，温度320°C，原料气组成H₂/CO₂/Ar = 68%/27%/5%，气体小时空速（GHSV）为4800 mL gcat⁻¹ h⁻¹。通过在线气相色谱分析产物组成，计算CO₂转化率、CO选择性、各类烃（甲烷、C₂-C₄低碳烯烃、C₂-C₄低碳烷烃、C₅⁺）的选择性和收率。此外，研究还系统考察了反应压力（2.0-5.0 MPa）和温度（300-360°C）对Na0.02Co0.6FeMn催化剂性能的影响，并进行了长达70小时的稳定性测试。
4. 原位表征与机理研究（研究的创新与深入之处）： 为了在反应条件下实时捕捉催化剂结构演变和中间体转化过程，本研究采用了先进的原位表征技术，这是阐明Co促进机制的关键。 * 原位X射线衍射（In situ XRD）： 在可控气氛和温度下，实时监测催化剂从还原到反应过程中的相变。具体过程为：先在氢气氛围中程序升温至400°C，观察还原过程中的相变；随后在反应温度（320°C）下切换为反应气（H₂/CO₂/Ar），监测反应过程中催化剂相的动态演化。 * 原位漫反射红外傅里叶变换光谱（In situ DRIFTS）： 在真实的反应条件（3.0 MPa, 320°C）下，向催化剂池中通入反应气，实时监测催化剂表面吸附的中间物种（如碳酸盐、甲酸盐、CO*、CHx*等）的形成与消失，从而推断反应路径。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
1. 催化剂结构与性质结果： XRD结果表明，纯Na-Fe催化剂为菱方相的Fe₂O₃，引入Mn和Co后，Fe₂O₃相转变为四方相结构。SEM-Mapping证实Mn和Co元素均成功掺入并在Fe基体中均匀分散。BET结果表明，Mn的引入显著增加了催化剂的比表面积和孔体积，有利于暴露更多活性位点；随后Co的引入虽使比表面积略有下降，但增强了反应气的吸附能力（与CO₂-TPD结果一致）。HRTEM确认了催化剂中Fe₂O₃晶格的存在。
2. 催化性能结果： 催化评价显示，在Na-Fe催化剂中引入Mn助剂，能略微提高CO₂转化率，并显著改善低碳烯烃的选择性和收率。最关键的结果是Co的引入：与Na-FeMn催化剂相比，Na0.02Co0.6FeMn催化剂的CO₂转化率从40.7%大幅提升至54.3%，同时CO选择性从13.6%降至5.2%，表明生成的CO被更有效地后续转化。更重要的是，低碳烯烃的选择性从36.7%进一步提高至41.6%，其收率从13.9%显著提升至20.31%。这表明Co的加入不仅没有因过度加氢损害烯烃选择性，反而在提升整体活性的同时优化了产物分布向低碳烯烃倾斜。C₅⁺重质烃选择性的逐渐降低，暗示Mn和Co的引入促进了低碳烯产物的快速脱附，抑制了过度链增长。
3. 表面性质与活性相关联： TPD实验为上述性能变化提供了机理解释。C₂H₄-TPD显示，随着Mn和Co的引入，乙烯的脱附温度逐渐降低，表明催化剂对烯烃的吸附能力减弱，有利于产物烯烃的脱附，避免二次加氢生成烷烃。CO-TPD则显示，Mn和Co的引入增强了催化剂对CO的吸附，这有利于FTS步骤中CO的活化和转化。NH₃-TPD表明Co的引入增强了催化剂酸性，这可能有助于抑制链增长，促进低碳产物的形成。CO₂-TPD证实Mn和Co的引入逐步增强了催化剂的CO₂吸附能力，与BET结果和CO₂转化率提升的趋势一致。
4. 反应条件优化与稳定性： 通过对Na0.02Co0.6FeMn催化剂的系统研究，发现反应压力升至4.0 MPa时，CO₂转化率显著提高，但过高的压力会促进C₅⁺生成和甲烷化反应，不利于低碳烯烃。温度升高有利于RWGS反应（吸热）和克服FTS动力学能垒，但温度过高（超过340°C）会受热力学限制，加剧甲烷生成，导致低碳烯烃选择性下降。最优条件确定为340°C和4.0 MPa，此时低碳烯烃收率最高。在该条件下进行70小时稳定性测试，催化剂保持了约52%的CO₂转化率和40%的低碳烯烃选择性，表现出良好的稳定性。
5. 反应后催化剂活性相分析： 对反应后的催化剂进行分析是理解真实活性相的关键。XRD显示废催化剂主要由Fe₃O₄、MnCO₃和Fe₅C₂相组成。文献表明，Fe₃O₄是RWGS反应的活性相，负责将CO₂转化为CO；而Fe₅C₂（碳化铁）是FTS反应的活性相，负责CO的活化和C-C链增长。XPS在~706.40 eV处检测到Fe-C键的特征峰，证实了Fe₅C₂的存在。Co 2p XPS谱图中777.58 eV处的峰归属于Co⁰，表明Co以金属态存在。XPS结合能分析显示，Na、Mn、Co的引入导致Fe 2p结合能逐渐降低，意味着电子向Fe转移，改变了Fe的电子环境。穆斯堡尔谱定量分析表明，Na的引入显著增加了Fe₃O₄和Fe₅C₂的含量，而Co的引入进一步提高了Fe₅C₂的含量同时降低了Fe₃O₄含量。这说明Co的促进不仅改变了电子结构，还影响了活性相的组成和比例。
6. 原位表征揭示的动态机理： * 原位XRD： 还原阶段，催化剂在纯H₂中从Fe₂O₃逐渐还原为金属Fe。通入反应气后，金属Fe的特征峰减弱，而Fe₅C₂和Fe₃O₄的特征峰增强，直观展示了反应条件下Fe的碳化和氧化过程，证实了Fe₅C₂和Fe₃O₄是在反应过程中动态形成的活性相。 * 原位DRIFTS： 实时监测到了反应路径上的关键中间体。通入反应气后，先后观测到CO₂吸附物种、碳酸根（CO₃²⁻）、碳酸氢根（HCO₃⁻）、甲酸盐（HCOO⁻）的特征峰，随后出现吸附态CO*和气相CO的特征峰。这清晰揭示了CO₂首先通过甲酸盐路径转化为CO。之后，观测到CH*、CH₂*、CH₃*等CHx物种以及*C=CH和C=C的特征峰，为CO通过碳化物机理进行链增长并最终形成烯烃提供了直接证据。对比不同催化剂的原位DRIFTS发现，Co的引入抑制了CO的脱附（气相CO信号减弱），同时增强了*C=CH（烯烃前驱体）的吸收信号，这与Co提升烯烃选择性的催化性能结果完全吻合。
五、 研究结论与意义
本研究成功设计并制备了一种钴促进的Na-FeMn多组分催化剂（Na0.02Co0.6FeMn），用于高效催化CO₂加氢制低碳烯烃。研究得出以下核心结论： 1. Co的促进角色： Co在Na-FeMn催化剂中主要充当“动力学促进剂”。它的主要作用不是改变铁基催化剂的本质链增长路径，而是通过加速RWGS反应步骤，促进CO的生成，从而为后续的FTS反应提供更充足的原料（CO），提高了整个串联反应网络的中间体周转速率。同时，Co的引入调节了催化剂的表面性质（如酸性、CO/烯烃吸附强度）和电子结构，协同Na和Mn，在提升整体加氢活性的同时，抑制了过度氢化和深度链增长，使产物分布向低碳烯烃倾斜。 2. 活性相与反应机理： 反应条件下，催化剂动态演化为Fe₃O₄（负责RWGS）、Fe₅C₂（负责FTS链增长）和MnCO₃的复合体系。反应遵循碳化物机理：CO₂在Fe₃O₄上经RWGS转化为CO，CO在Fe₅C₂上解离加氢形成CHx中间体，随后进行C-C偶联与链增长，最终脱附生成目标产物，其中Na和Co的协同作用稳定了关键中间体并调控了产物选择性。 3. 性能突破： 在优化条件（340°C, 4.0 MPa）下，该催化剂实现了59.6%的CO₂转化率，低碳烯烃选择性达39.6%，收率达到22.33%，并表现出良好的稳定性。
本研究的意义与价值在于： * 科学价值： 通过结合系统的催化评价、多种表征手段（尤其是原位XRD和DRIFTS），深入揭示了Co在Fe基CO₂-FTS催化剂中的具体促进机制，明确了其作为RWGS步骤动力学促进剂的功能，并清晰展示了反应过程中催化剂活性相的动态演变和表面中间体的转化路径，加深了对多组分促进Fe基催化剂构效关系的理解。 * 应用价值： 提供了一种通过多金属（Na、Mn、Co）协同促进策略理性设计高性能CO₂制烯烃催化剂的有效范例。所获得的优化催化剂组成和反应条件，以及关于压力、温度影响规律的认知，对推动CO₂加氢制高值化学品技术的实际应用具有重要的指导意义。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究还探讨了碱金属Na负载量的影响，发现适量的Na负载能同时提高CO₂转化率和低碳烯烃选择性，呈现火山型曲线，强调了多组分间平衡的重要性。此外，通过对比不同Co负载量的催化剂性能，确定了Co0.6为较优的负载量，为催化剂组成的精细调控提供了实验依据。这些细节进一步丰富了对于多助剂协同效应复杂性的理解。