综合学术报告

本论文题为“Performance-limiting nanoscale trap clusters at grain junctions in halide perovskites”，于2020年4月16日发表在《Nature》期刊上。主要作者包括Tiarnan A. S. Doherty、Andrew J. Winchester、Stuart Macpherson、Duncan N. Johnstone等，研究机构分别为University of Cambridge、Okinawa Institute of Science and Technology Graduate University、Imperial College London、Yonsei University以及其他国际学术单位。本文系统性研究了钙钛矿（halide perovskites）薄膜的性能局限，并确定了局部晶粒交界处的纳米陷阱团簇（nanoscale trap clusters）对其光电性能的影响机制。

科学研究背景

钙钛矿材料近年来在低成本光电子器件领域因其优异的性能受到广泛的关注，如光伏太阳能电池、发光二极管等。在单结太阳能电池中，其光电转换效率已超过25%，而在多结设备中达到28%。尽管如此，这些薄膜材料通常通过低温溶液法加工而成，这种方法通常会产生大量晶体缺陷，这与其高性能之间形成了显著的矛盾。已有研究表明，一些点缺陷可能仅形成带隙浅能级，较少影响性能，但具有深带隙陷阱态（deep trap states）的缺陷会导致非辐射复合效应，从而显著降低光电转化性能。陷阱态的分布、来源以及其分布规律在过去尚未有明确的研究。本文的研究目标是揭示钙钛矿材料中陷阱团簇的分布特征以及与晶粒界面和晶体形貌之间的联系，为优化材料结构和提升性能提供依据。

研究流程与实验方法

本文采用多种尖端实验技术，设计了系统的研究流程来揭示主要科学问题。研究主要分为以下几个步骤：

1. 样品制备
   通过低温溶液法制备‘triple-cation’型铅卤化物钙钛矿薄膜，成分为(Cs_0.05FA_0.78MA_0.17)Pb(I_0.83Br_0.17)₃，其带隙约为1.62 eV，代表了高效太阳能电池制造材料。基底为ITO（indium-tin-oxide）玻璃或电子透明的SiN基底。此外，在样品表面附着独特形状的金（Au）颗粒标记以便于实验测量的对准。

2. 光电子显微镜观测纳米陷阱分布
   使用光电子显微技术（Photoemission Electron Microscopy, PEEM）对样品进行成像与分析。利用6.2 eV的紫外光脉冲测定被包含在晶粒表面和内部的浅能级及深能级的占据态密度，而采用4.65 eV脉冲对具体陷阱态进行选择性成像。这些探测技术能够实现约20 nm的空间分辨率。

3. 结合其它电子显微与分析技术
   进一步结合高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）与能量色散X射线光谱（STEM-EDX）技术，结合扫描电子衍射（SED）以探测薄膜的晶体结构、元素组成以及陷阱团簇的位置和其与局部晶体形貌的关系。

4. 时间分辨PEEM探测光激发态载流子的动态行为
   开发并利用时间分辨光电子显微技术（Time-Resolved PEEM, TR-PEEM），通过泵浦-探针实验记录光激发态载流子在陷阱团簇处的扩散动力学。这一实验分析了陷阱态对光激发空穴（hole）的捕获过程，能够构建纳秒时间尺度下的动态捕获图像，研究其扩散行为。

5. 数据分析与相关性研究
   多模态实验数据通过图像对齐、谱分析和差异分析方法进行统计学处理，研究微观属性（如化学成分、缺陷类型分布、光吸收属性）与陷阱特性的相关性。

主要实验结果

1. 陷阱分布的空间特性
   PEEM成像显示，有深陷阱态的区域具有强烈的纳米分布性，而非均匀分布。这些陷阱态多集中在晶粒边界处，具体大小在数十到数百纳米不等。这种纳米团簇与局部光致发光（Photoluminescence, PL）强度呈现反相关特性，表明陷阱团簇直接导致非辐射复合损失。

2. 化学和晶体特性
   STEM-EDX图谱显示，陷阱团簇区域多与化学成分不均匀的晶粒交界处相关。这些区域通常表现为溴（Br）含量的显著下降但碘（I）含量增加，同时存在晶体结构的轻微失配。这表明材料中局部的化学非均匀性以及结构应力可能是形成深陷阱态的主要原因。

3. 光载流子动力学
   通过TR-PEEM测量发现，光激发空穴多扩散至晶粒边界处的陷阱团簇，且扩散速率受限于载流子的扩散过程。耗时约80 ps的扩散距离估计为约90 nm，恰好匹配于陷阱团簇之间的平均距离。这指出空穴捕获行为主要表现为扩散受限而非陷阱密度受限。

4. 晶体缺陷与机械和化学应力的关系
   SED数据揭示深陷阱与局部晶粒的晶体畸变直接相关，尤其体现在晶粒与母体材料交界处的晶格失配，以及在应力区域的缺陷聚集现象。

结论与意义

本研究通过多种高分辨谱学与成像技术，深刻揭示了钙钛矿材料局部深陷阱态的形成机制，发现陷阱态主要分布于晶粒交界处并与局部化学和结构非均匀性相关。这些陷阱团簇构成了对于载流子寿命、太阳电池开路电压等性能的主要限制。研究结果表明，为减少由深陷阱团簇引起的非辐射复合损失，提高器件性能，未来材料制备须更注重化学与结构的均匀性。进一步的钝化策略以及改进晶粒生长工艺也是提高钙钛矿器件稳定性的关键。

研究亮点

1. 创新性的多模态实验方法
   本研究首次结合PEEM、TR-PEEM、STEM-EDX和SED等多种实验方法，将化学、结构与电子陷阱特性联系起来。

2. 系统揭示陷阱团簇的形态与来源
   深入探讨陷阱团簇的分布特性、化学成分差异及其形成的力学机制。

3. 提供了新思路与指导原则
   建议从材料合成到晶体控制再到界面钝化的全流程优化策略，这是新一代高效钙钛矿器件设计的重要启示。

通过以上研究，本文不仅深化了对于钙钛矿局部缺陷动态行为的理解，还为未来材料与器件的设计提供了宝贵参考。