Julian Glock、Jonas Klopf、Merian Crumbach等作者团队来自德国Julius-Maximilians-Universität Würzburg的无机化学研究所及可持续化学与硼催化研究所（Institute of Inorganic Chemistry and Institute for Sustainable Chemistry & Catalysis with Boron），联合物理与理论化学研究所的Bernd Engels教授，于2025年在《Angewandte Chemie International Edition》发表了题为《Poly(p-phenylene phosphaborene): A Modified Poly(p-phenylene vinylene) with π-Conjugated B═P Linkages》的研究论文。该研究首次成功将B═P键引入经典光电聚合物聚对苯撑乙烯（PPV）骨架，开发出新型π共轭磷硼烯聚合物（phosphaborene polymers），为有机电子材料领域提供了创新性突破。

学术背景

研究领域聚焦于主族元素掺杂的π共轭聚合物。传统PPV及其衍生物因卓越的光电性能被广泛应用于有机电子器件，但其性能优化常依赖碳骨架修饰。近年来，通过主族元素（如B、N、P）等电子替代（isoelectronic substitution）策略调控材料性能成为热点。尽管B═N单元掺杂已较成熟，但B═P键的等电子替代（valence isoelectronic substitution）研究仍属空白。B═P键兼具硼的缺电子性与磷的孤对电子特性，可能赋予材料独特的π共轭行为与光物理性质。本研究旨在：（1）合成首例B═P桥联的PPV类似物；（2）阐明B═P键的成键特性与共轭机制；（3）探索其光物理性能与应用潜力。

研究流程与实验方法

1. 单体设计与合成

以三种位阻不同的芳基（Mes、Tip、Mes*）修饰磷中心，通过溴化硼3与相应钾磷化物5Ar的复分解反应（metathesis reaction），在TMEDA存在下合成了单体1Mes、1Tip和1Mes*（产率53%-77%）。单晶X射线衍射（SXRD）显示：
- 1Tip的磷中心呈部分金字塔构型（C-P-C/B键角和347.4°）；
- 1Mes*则完全平面化（键角和≈360°），且B═P键长缩短至1.814 Å，表明显著的双键特征。
DFT计算证实，大位阻Mes*基团通过立体效应强制磷平面化，促进B-P π共轭（HOMO-LUMO轨道扩展至整个Ph-B═P-Ph骨架）。

2. 寡聚物合成与表征

通过逐步偶联策略合成了二聚体2a（P-B-B-P序列）、2b（B-P-P-B序列）及四聚体4（Scheme 1）。关键发现：
- 3D电子衍射（3D ED）显示所有寡聚物中磷中心均平面化（键角和360°），B═P键长（1.811-1.848 Å）进一步证实双键特性。
- 溶解性差异：2a可溶于THF，而2b几乎不溶，归因于序列依赖性堆积方式。
- 热稳定性：TGA表明2a和4分别在222°C和328°C以下稳定（5%质量损失）。

3. 聚合物合成与性能

为解决溶解度问题，将硼端基替换为1,5-二甲基-4-辛基苯基，通过6与双磷化钾9的缩聚反应获得可溶性聚合物P1（Scheme 2）。GPC显示其数均分子量（Mn）为3.07 kDa，呈现低聚物至低聚物特征。

4. 光物理性质分析

• 紫外-可见吸收：随链长增加，吸收峰红移（单体374 nm→聚合物490 nm），表明B═P键有效参与π共轭。与B-N类似物相比，B-P体系吸收红移约100 nm，源于磷较低的电负性缩小了HOMO-LUMO能隙。
  
• 荧光发射：所有B-P化合物在溶液和固态均显示荧光，且聚集诱导发射增强（AIEE）。例如，1Mes*在THF中量子产率6%，固态升至21%；4在THF/水混合溶剂中随水含量增加发射增强（图4）。
  
• 激发态分析：TD-DFT计算揭示发射源于磷金字塔化的激发态（pyr-S1），其B-P键长增至2.044 Å，π键断裂，形成电荷分离态。

主要结果与逻辑关联

1. 结构验证：SXRD与DFT共同证实Mes*基团诱导的磷平面化是增强B═P π共轭的关键。
   
2. 共轭效应：吸收光谱的连续红移与轨道计算表明，B═P键的共轭效率甚至优于B-N体系。
   
3. 发光机制：AIEE特性与激发态几何变化（pyr-S1）为设计新型发光材料提供了理论依据。

结论与价值

本研究首次实现了B═P键对PPV骨架的等电子替代，创制了具有以下特性的新材料：
1. 科学价值：
- 拓展了主族元素掺杂聚合物的设计范式，揭示了B═P键的成键与共轭规律。
- 提出“磷平面化”策略，为调控主族元素聚合物的电子结构提供新思路。
2. 应用潜力：
- 溶液/固态双发射特性适用于OLED、荧光传感器等领域。
- 高空气/热稳定性优于传统有机荧光材料。

研究亮点

1. 创新性合成：开发了首例B═P桥联的PPV聚合物及寡聚物库。
   
2. 机理深度解析：结合实验与理论计算，阐明了磷构型对π共轭及发光行为的调控机制。
   
3. 性能突破：实现了迄今B-P体系中最强的π共轭效应与独特的AIEE特性。

其他发现

• 机械致变色效应：2b和P1在研磨后发射波长微调，暗示其在应力传感中的应用可能。
  
• 低温磷光：四聚体4在100 K以下显示磷光，为多模式发光材料设计提供参考。
  

该研究纪念了现代磷化学先驱Edgar Niecke，其成果被DFG（德国研究基金会）资助，数据已公开于剑桥晶体学数据中心（CCDC）。