本文属于类型a，即单项原创研究的学术报告。以下是对该研究的详细介绍。
本文的主要作者为Wei Su、Ganping Wang、Na Sun、Laurent Maron和Qing Ye，其中Wei Su、Ganping Wang和Na Sun为共同第一作者。Wei Su和Na Sun来自安徽理工大学化学与环境工程学院，Laurent Maron来自法国图卢兹保罗·萨巴捷大学LPCNO实验室，Qing Ye来自德国维尔茨堡大学无机化学研究所。该研究发表于Inorganic Chemistry Frontiers期刊，于2026年6月11日收稿，2026年9月23日被接收并在线发表，DOI为10.1039/d6qi01313a。
该研究属于无机化学与金属有机化学领域，具体聚焦于稀土金属有机配合物与含硼π配体的配位化学。硼杂烯烃（borataalkene）是一类与烯烃等电子、等结构的含硼类似物，其B=C双键因硼和碳电负性差异而具有显著极性，从而展现出比普通烯烃更多样的配位模式。在过渡金属化学中，硼杂烯烃配合物已被广泛研究，并在氢硼化、碳硼化、氢炔化等催化反应中显示出应用价值。然而，由于软性π供体与硬稀土离子之间的软硬不匹配，镧系金属硼杂烯烃配合物此前一直未见报道。该研究的核心目标正是利用一种带有系链膦叶立德结构的铈前驱体，首次构建可分离的稀土硼杂烯烃配合物，并阐明其电子结构与成键本质。
研究工作的具体流程可概括为合成、结构表征、反应性探索和理论计算四个环节。首先，作者利用此前报道的铈双叶立德配合物1与过量三乙基硼烷在四氢呋喃中于110°C反应12小时，成功得到黄色晶体配合物2。单晶X射线衍射分析显示，配合物2中形成了NBCPCSi六元环，B1–C1键长为1.517(16) Å，介于典型的B–Csp2单键和B=C双键之间，证实了体系中存在硼杂烯烃结构单元。同时，Ce1–B1和Ce1–C1的原子间距离分别为3.084(12) Å和3.098(10) Å，表明铈中心与B=C单元之间存在较弱的η2配位作用。¹¹B{¹H}核磁共振谱在44.3 ppm处给出宽信号，也支持硼杂烯烃的形成。此外，N1–B1键长为1.530(15) Å，说明N→B的π相互作用较弱，而N1向铈中心的σ供电子作用则较为明显。
在获得配合物2后，作者尝试用过量石墨钾将其中的铈从+3价还原至+2价。然而，反应并未得到预期的二价铈配合物，而是通过脱芳基化和邻位金属化过程生成了三价铈配合物[3·K₂(Et₂O)₃]₂。该配合物在固态中呈二聚体结构，其中一个苯基从磷原子上被脱除，另一个苯基发生邻位C–H键活化并与铈形成Ce–C σ键。在此过程中，硼杂烯烃单元得以保留，B–C键略缩短至1.486(10) Å。P1–C1和P1–C2的键长则从配合物2中的约1.70 Å显著拉长至约1.81 Å，说明P=C双键特征消失。Ce1–C3键长为2.710(7) Å，属于离子型铈–碳单键范围。此外，Ce1与六元环中N1、C1、C2的距离比配合物2中平均缩短约0.09 Å，表明铈与配体环的相互作用在负电荷增加后有所增强。
为了厘清形成[3·K₂(Et₂O)₃]₂之前可能的中间体，作者将配合物2与一当量石墨钾反应。虽然该反应仅有一次成功分离出极少量的配合物4·K(Et₂O)₂，且无法重复，但其晶体结构为反应路径提供了重要线索。在4·K(Et₂O)₂中观察到P–Cph键的断裂，说明脱芳基化很可能先于邻位金属化发生。该配合物中B1–C1键显著缩短至1.461(14) Å，表现出更强的硼杂烯烃双键特征。Ce与B1、C1、C2和N1的距离分别为3.023(12)、2.985(9)、2.665(9)和2.587(8) Å，相比配合物2显著缩短，说明六元环与铈中心的相互作用更强。其他结构参数与配合物2相似，表明铈仍保持三价。
作者还考察了配合物2对不饱和底物的反应性，包括一氧化碳、异氰酸苯酯和叔丁基异腈。与已报道的α-硼化磷叶立德不同，配合物2在常温、加热或光照条件下均未与这些底物发生B–C插入反应，作者推测这主要是空间位阻所致。当配合物2与4-二甲氨基吡啶反应时，得到了配合物5。其结构中B1–C1和B1–N1键分别缩短至1.500(3) Å和1.487(3) Å，表明DMAP配位增强了体系中硼杂烯烃的双键特征。
在理论计算部分，作者采用B3PW91泛函并结合色散校正，对配合物2、[3·K₂(Et₂O)₃]₂和4·K(Et₂O)₂进行了密度泛函理论计算。自然键轨道分析显示，配合物2中N1–B1–C1单元存在三中心四电子键，其极限共振结构包括B=N双键/C1孤对电子和B=C双键/N1孤对电子两种形式。Wiberg键级分别为B–C 1.20和B–N 0.86。自然布居分析表明C1、N1和C2带大量负电荷，分别为−1.33、−1.16和−1.66。自然键轨道分析未发现铈与硼杂烯烃配体之间存在共价相互作用，Ce与N1、B1、C1、C2之间的Wiberg键级仅为0.18、0.04、0.14和0.23，表明相互作用以离子性为主。分子轨道分析显示，HOMO中存在3c–4e超键的π组分向铈中心的弱供电子作用。量子理论原子分子分析在Ce–C1、Ce–B1、Ce–N1和Ce–C2之间均找到了键临界点，并在Ce–C1–B1单元中找到环临界点。综合来看，配合物2中的硼杂烯烃以η2-B,C方式与铈配位，同时伴有较强的Ce–N1和Ce–C2静电相互作用。在[3·K₂(Et₂O)₃]₂中，成键情况更为简单：自然键轨道分析发现两条强极化的Ce–N1键和Ce–C2键，其中铈原子轨道分别以5d和4f为主成分参与成键。由于这两条键的形成抑制了NBC单元三中心四电子键的生成，体系中形成了明确的B=C双键，Wiberg键级增至1.33。HOMO−3轨道显示了B1–C1 π相互作用向铈的弱供电子以及Ce–N1和Ce–C2成键作用的同时存在。量子理论原子分子分析结果与配合物2相似。因此，[3·K₂(Et₂O)₃]₂中硼杂烯烃的配位模式可归纳为κ3-N,C-η2-B,C。配合物4·K(Et₂O)₂的成键分析与[3·K₂(Et₂O)₃]₂几乎一致。
研究的主要结论是：作者利用含系链膦叶立德的铈前驱体首次成功分离并表征了稀土金属硼杂烯烃配合物。结构分析证明所得配合物中均含有真实的B=C双键结构单元，且B–C键长随配合物不同在1.461(14)–1.517(16) Å范围内变化。量子化学计算表明，η2-B,C-铈相互作用本质上以静电作用为主，同时存在明显的配体到金属的π供电子作用，但几乎没有显著的π反馈键贡献。该研究不仅填补了稀土硼杂烯烃配合物的空白，也为进一步探索其他4f金属硼杂烯烃配合物及其参与的催化转化开辟了途径。
本文的亮点主要体现在三个方面。第一，首次实现了硼杂烯烃与镧系金属的配位，突破了软硬酸碱不匹配的传统限制。第二，通过控制实验和中间体结构解析，揭示了脱芳基化先于邻位金属化的反应路径，为理解此类体系的转化机制提供了实验依据。第三，结合自然键轨道分析和量子理论原子分子分析，清晰地阐明了稀土金属与极性π配体之间以静电作用为主的成键本质，为后续设计相关稀土催化剂提供了理论指导。该研究还暗示，由于[B=C]⁻与[C=C]单元之间的等电子关系，这类镧系硼杂烯烃配合物有望作为催化相关烯烃配合物的等电子模型，从而推动稀土金属有机催化领域的发展。