本文档是一篇发表于学术期刊 Polymer Bulletin 的综述性论文，题为《A review on self‑initiated and photoinitiator‑free system for photopolymerization》。作者是来自印度化学技术研究所聚合物与表面工程系的 Ameya Jagtap 和 Aarti More。论文于2021年6月19日收稿，修订于2021年9月1日，接受于2021年9月12日，并于2021年10月7日在线发表。
本论文的核心主题是对无光引发剂（photoinitiator-free） 和自引发（self-initiated） 光聚合体系进行全面综述。随着光固化技术在涂料、粘合剂、电子、3D打印等领域的广泛应用，光引发剂虽不可或缺，但其自身存在的诸多弊端，如残留物迁移导致产品黄化降解、成本高昂、部分具有毒性和气味等，促使研究者们探索减少甚至完全摒弃传统光引发剂的新途径。本综述旨在系统地总结和评述这些替代性光聚合技术，梳理其原理、体系构成、优势与挑战，为相关领域的研究人员和技术开发者提供清晰的参考框架。
论文的主要观点与论述结构如下：
第一，光聚合技术概述及其对光引发剂的依赖与挑战。 论文开篇明确了光聚合是一种利用光源能量形成活性物种，进而引发传统聚合过程的反应。其优势在于固化速率快、能耗低、挥发性有机化合物排放少、成本相对较低。在此体系中，光引发剂是关键组分，它吸收辐射并产生活性物种（自由基、阳离子或阴离子），从而启动聚合反应。然而，传统光引发剂存在显著缺点：1) 部分光引发剂价格昂贵；2) 对氧气敏感；3) 可能带有刺激性气味；4) 最重要的是，未反应的光引发剂及其光解产物会向材料表面迁移，导致聚合物体系黄化和性能劣化，在包装等领域甚至可能污染内容物，引发健康担忧；5) 高浓度的光引发剂还会增加配方成本并影响最终膜性能。因此，降低乃至消除光引发剂的使用成为技术发展的迫切需求。
第二，无光引发剂光聚合的总体途径分类。 针对上述挑战，综述指出无光引发剂光聚合技术主要依赖于三大类途径：1) 利用短波长光源直接激发单体；2) 使用具有特殊结构或反应活性的单体；3) 在配方中引入特定的功能性粒子或组分。这些体系能够在没有传统光引发剂化合物的情况下启动光聚合反应，为克服传统体系的弊端提供了可能。
第三，基于短波长光源的自引发丙烯酸酯体系。 这是论文详细阐述的第一个重要方向。丙烯酸酯及其衍生物在220-240 nm的短波长紫外光区具有高吸收效率，因此可以直接被激发而不需要外加光引发剂。常用的光源包括发射172 nm的Xe₂*、193 nm的ArF*、222 nm的KrCl*准分子灯，以及发射范围在250-800 nm的汞灯。其中，单色性好的准分子灯因其波长与丙烯酸酯的消光系数更匹配而更具优势。论文详细解释了其机理：短波紫外光照射下，丙烯酸酯的双键（C=C）或羰基（C=O）可能发生光解，或激发到三重态后进行氢提取，从而生成自由基引发聚合。文章指出，单体的转化率与其消光系数密切相关：脂肪族丙烯酸酯低聚物或超支化丙烯酸酯消光系数低，光穿透性好，转化率高；而芳香族丙烯酸酯消光系数高，光吸收强，限制了向深层的穿透，导致转化率较低，但可通过升温降低粘度来改善。此外，氧气的抑制效应在无光引发剂体系中更为显著，因为产生的自由基浓度较低。文中还引用了多项研究，展示了自引发丙烯酸酯体系在清漆、粘合剂、涂层及纳米复合材料涂层等应用中的潜力。
第四，基于特殊单体的无光引发剂聚合体系。 这部分是综述的重点，细分了几个关键的子方向： * 卤代丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯：如五溴苯基丙烯酸酯、五氟苯基丙烯酸酯等。这些单体在300 nm以上的波长区域也有良好的光吸收能力，其C-Br键等卤素键可在光照下发生均裂，产生的自由基可以引发聚合。尽管其引发效率可能低于传统光引发剂，但卤代单体本身能赋予聚合物优异的阻燃性、耐候性、热稳定性以及氟化单体特有的疏水疏油性，从而实现功能与引发的一体化。 * 电子给体/受体体系：这是一种高效的替代方案，通常将强电子受体（如马来酰亚胺及其衍生物）与中等电子给体（如乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮等）组合。在紫外光照射下，处于激发态的受体单体可以从给体单体上夺取氢原子，产生自由基引发聚合。该体系固化速度快，部分体系对氧抑制不敏感，性能可与使用光引发剂的丙烯酸酯体系相媲美，广泛应用于保护涂层、快速固化粘合剂和复合材料。 * 硫醇-烯体系：该体系基于硫醇与烯烃（通常是富电子双键，如乙烯基）之间的点击化学反应。光照下，硫醇产生硫基自由基，与烯烃双键加成，反应快速且机制独特。其突出优点包括显著降低氧抑制（因为形成的过氧自由基较稳定并能再生硫基自由基）、固化收缩率低、产物粘附性和机械性能好。尽管存在储存稳定性问题和硫醇气味等挑战，但通过开发新型低气味硫醇或生物基多功能硫醇寡聚物，该体系在生物传感器、涂层、锂电池凝胶电解质等领域展现出应用前景。 * β-二酮类化合物：这类化合物含有两个被亚甲基隔开的酮基。在紫外光照射下，其活性亚甲基可发生光解产生自由基，从而引发丙烯酸酯聚合。研究已成功将其结构引入聚酯或聚氨酯寡聚物中，使其既能作为无迁移的“内置”光引发剂，又能作为偶联剂，为设计新型无光引发剂配方提供了思路。
第五，基于纳米粒子的光聚合引发体系。 某些纳米粒子在光照下也能产生活性物种，引发聚合，同时作为填料增强复合材料性能。 * 二氧化钛纳米粒子：在日光或紫外光下，可引发乙烯基单体聚合，用于制备纳米复合水凝胶或环氧树脂涂层。TiO₂均匀分散在基体中，通过与聚合物链形成氢键等方式，显著提升材料的机械性能和抗疲劳性。 * 氧化锌纳米粒子：可通过形成空穴引发阴离子聚合，随后可能转为自由基机制进行增长。提高ZnO含量和使用更小尺寸的粒子有助于提升转化率和效率。 * 磁性纳米粒子（如磁铁矿）：也能作为光引发剂和填料使用。其引发效率可通过凝胶含量等指标验证。通过表面改性，可以进一步调控其性能，拓展应用范围。
第六，无光引发剂体系的其他新颖应用案例。 综述还列举了一些前沿的研究实例，展示了该领域的多样性和创新性。例如：利用乳糖基甲基丙烯酸酯单体进行一锅法自引发光聚合制备生物基水凝胶；利用等离子体处理的粘土制备高性能纳米复合凝胶；以及利用含有二硫键的双丙烯酸酯单体（如二硫代二(4,1-亚苯基)二丙烯酸酯）作为兼具光引发和链转移/重组功能的单体，用于开发低聚合收缩的光刻胶树脂，在紫外纳米压印光刻领域有潜在应用。
第七，结论与展望。 论文最后总结指出，光聚合产品因其快速固化、高能效、低VOC等优点在众多工业领域持续获得青睐。尽管光引发剂在调控产品性能方面扮演重要角色，但其固有的缺陷推动了无光引发剂和自引发光聚合体系的快速发展。这些替代途径，无论是利用短波长光源、特殊功能单体，还是引入纳米粒子或β-二酮等组分，都为开发更环保、更安全、性能可能更优的光固化材料提供了广阔的选择空间。虽然目前工业应用仍以传统光引发剂体系为主，但文中综述的这些新兴技术展现了巨大的研究潜力和应用前景，指明了未来技术发展的重要方向。
本综述的价值在于，它系统性地整合了分散在不同研究中的无光引发剂光聚合技术，清晰地分类阐述了各类体系的原理、特点、研究进展与应用实例，为学术界和工业界的相关工作者提供了一份全面的技术路线图。它不仅指出了当前光固化技术的瓶颈，更重要的是，通过详尽的文献梳理，论证了“无光引发剂”这一目标在技术上是可行且多样化的，激发了读者对未来更绿色、更高效光固化材料体系的思考和探索。