摘要

本文作者为Yubing Li、Mengheng Wang、Suhan Liu、Fangwei Wu、Qinghong Zhang、Shuhong Zhang、Kang Cheng和Ye Wang，其中Kang Cheng为通讯作者。研究团队来自厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室及能源材料化学协同创新中心。该研究发表于ACS Catalysis，2022年第12卷，页码8793−8801，文章标题为“Distance for Communication between Metal and Acid Sites for Syngas Conversion”（金属位与酸位之间用于合成气转化的通信距离）。

一、研究背景与目的

串联催化（tandem catalysis）是将两个或多个连续催化反应集成于单一反应器中的催化策略，近年来在C1化学领域尤其是合成气直接转化制取高附加值化学品方面取得了显著进展。在氧化物−分子筛双功能催化剂中，金属氧化物负责合成气制甲醇，分子筛负责碳−碳偶联，二者之间的空间距离对催化性能具有重要影响。然而，以往关于距离效应的研究往往受到金属迁移、固相反应等因素的干扰，且缺乏对不同串联反应体系距离敏感性的系统性比较。本研究旨在通过构建具有不同距离尺度的ZnZrOx/分子筛复合催化剂，考察合成气制低碳烯烃（STO）、汽油（STG）和芳烃（STA）三类反应中金属位与酸位之间的通信距离需求，揭示中间体扩散行为与反应机理对距离敏感性的影响。

二、研究设计与实验流程

催化剂制备方面，作者采用溶胶−凝胶法合成了不同Zn/Zr摩尔比的ZnZrOx氧化物，其中STO反应使用Zn/Zr为1/16的样品，STG反应使用1/8的样品，STA反应用1/100的样品。所用分子筛分别为SAPO-34、SAPO-11和H-ZSM-5，分别用于STO、STG和STA反应中的碳−碳偶联。为系统调控金属位与酸位之间的距离，作者设计了多种集成方式：包括毫米级距离的双床层构型（上流分子筛/下流氧化物或上流氧化物/下流分子筛）、约400 μm和90 μm的颗粒堆叠构型（通过不同粒径的颗粒逐层堆叠实现），以及纳米级距离的粉末混合法。距离的半定量估计采用迭代法，将每颗催化剂颗粒近似视为活性位矩阵，两功能颗粒间的距离约等于各自半径之和。为排除Zn迁移对距离效应的干扰，作者选用了低锌含量且具有固溶体稳定结构的ZnZrOx，并通过XRD确认未观察到ZnO相。

催化剂表征方面，采用X射线衍射、N2物理吸附、X射线荧光光谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等手段对催化剂的物相结构、孔性质和微观形貌进行表征。通过树脂包埋超薄切片结合TEM观察筛选后催化剂中双组分的空间分布。NH3程序升温脱附用于表征分子筛的酸性。H2−D2交换反应在200 °C下进行，用于评价不同样品对氢气活化和氢物种重组的能力。

催化反应评价在高压固定床反应器上进行，催化剂装量为0.6 g或1.0 g，反应条件为H2/CO=2、压力3.0 MPa，产物通过在线气相色谱分析。此外，为验证芳烃形成的协同串联机制，作者还设计了丙烯芳构化模型反应，分别考察纯H-ZSM-5、ZnO@SiO2/H-ZSM-5（ZnO被30 nm介孔SiO2壳层包覆后与H-ZSM-5粉末混合）、ZnO粉末与H-ZSM-5混合以及浸渍法制备的ZnO-H-ZSM-5在390 °C、5 bar下的催化性能。通过H2−D2交换实验评价ZnO与H-ZSM-5在氢物种活化和重组脱附方面的协同能力。

三、主要结果

在STO反应中，纯ZnZrOx的CO转化率低于2.0%，而将SAPO-34置于下游床层后，CO转化率提高了一个数量级，产物由甲醇转变为低碳烯烃。值得注意的是，即使将SAPO-34置于上游床层且中间隔有3 mm厚的石英棉，CO转化率仍提高了一倍以上，产物转向烃类或二甲醚。这说明在固定床反应器中存在显著的回混（back-mixing）效应，气态甲醇中间体能够逆流扩散找到酸位继续进行碳−碳偶联。作者利用佩克莱特数（Péclet number, Pe）对回混程度进行了定量评估。Pe数定义为对流速率与扩散速率之比，在Pe=1的假设下，计算得到甲醇在典型反应条件下可逆流扩散约5 mm。这一结果表明，对于以气态甲醇为唯一传递中间体的STO和STG反应，金属位与酸位之间的距离要求较为宽松，只要甲醇能快速扩散到酸位即可实现有效串联。作者进一步定量考察了反应器半径和空速对甲醇逆流扩散范围的影响，发现即使在毫米级反应器中回混效应仍不可忽略。此外，扩散性不仅与分子量有关，还与分子的扩散体积相关，二甲醚和苯等较重分子反而可能比甲醇扩散得更远。

与STO和STG反应不同，STA反应对金属位与酸位之间的距离表现出高度敏感性。只有当ZnZrOx与H-ZSM-5以粉末混合或更紧密的方式集成时，芳烃选择性才能超过70%。作者提出，甲醇向芳烃的转化经历甲醇脱水制烯烃、烯烃齐聚、环化和脱氢等多个步骤，其中脱氢步骤是速率决定步骤之一。脱氢产生的吸附氢物种（H-adatoms）若不能及时去除，会通过氢转移机制促进饱和烷烃的生成，抑制芳烃形成。因此，STA反应中不仅甲醇需要传递到酸位，酸位上形成的氢物种还必须迁移到金属氧化物表面进行重组脱附。由于氢物种的传递遵循表面扩散（氢溢流，H-spillover）机制，其有效传递距离远小于气态分子的扩散距离，因此STA反应要求金属位与酸位之间具有纳米尺度的紧密接触。作者将这一机制概括为“协同串联机制”（synergistic tandem mechanism），而STO和STG反应则属于“简单串联机制”（simple tandem mechanism）。

丙烯芳构化模型实验为上述推论提供了直接证据。纯H-ZSM-5的丙烯转化率为79%，芳烃选择性仅33%。将ZnO包裹在30 nm厚的SiO2壳层中再与H-ZSM-5混合后，催化性能与纯H-ZSM-5接近，说明ZnO与H-ZSM-5之间没有形成有效通信。当ZnO与H-ZSM-5通过粉末混合实现紧密接触时，芳烃选择性显著提高至63%，同时气相氢气生成量增加。浸渍法制备的ZnO-H-ZSM-5催化剂由于具有更紧密的接触距离，芳烃选择性进一步提高至72%，丙烯转化率达97%。H2−D2交换实验表明，纯H-ZSM-5虽然能够活化H2和D2形成HD，但ZnO的HD生成速率远高于H-ZSM-5。这支持了这样的机理推断：金属氧化物的紧密接触可以促进从分子筛表面迁移来的氢物种重组为H2，从而避免氢物种通过氢转移路径导致不饱和中间体的加氢饱和。

四、结论与意义

本研究系统揭示了氧化物−分子筛串联催化中距离效应的反应类型依赖性。对于STO和STG反应，由于甲醇中间体的高扩散性，金属位与酸位之间的通信距离可以放宽至毫米级，固定床中的回混效应足以维持有效的串联催化。而对于STA反应，由于涉及表面氢物种的传递与去除，必须实现金属位与酸位的纳米级紧密接触。这一发现不仅解释了文献中不同集成方式（双床层、颗粒混合、粉末混合、核壳结构等）均可实现STO或STG反应的实验现象，也为特定串联反应的催化剂和反应器设计提供了理论指导。作者首次明确区分了“简单串联机制”与“协同串联机制”，并利用Pe数定量评估了固定床反应器中的回混程度，为介尺度（mesoscale）因素在串联催化中的作用提供了新的认识。该研究对于合成气直接制烯烃、汽油和芳烃的催化剂工程与反应器设计具有重要的参考价值。