低共熔溶剂作为纳米纤维素生产与改性的“多功能操作平台”：可持续复合材料进展综述

作者与发表信息

本综述由南京林业大学的Shaoning Wang、Lili Zhang、Yimin Fan、Zhiguo Wang，沙特阿拉伯国王哈立德国立大学的Khalid Ali Khan，以及巴基斯坦瓦赫大学的Muhammad Wajid Ullah等人共同完成。该文于2025年5月28日在线发表于期刊《Materials Science & Engineering R》第165卷，文献号为101025。

文章主旨与核心论点

本文是一篇综述文章，系统性地阐述了低共熔溶剂（deep eutectic solvents, DES）作为一种革新性的“多功能操作平台”（multifunctional operating platform, MOP），在纳米纤维素（nanocellulose）的一体化制备、功能化改性及其高性能复合材料构建中的前沿应用与内在机制。文章的核心论点是，DES凭借其独特的氢键竞争能力，能够高效破坏纤维素的刚性超分子结构，不仅为纳米纤维素的绿色、温和制备提供了新范式，更重要的是，它将传统上分步进行的制备与化学改性整合为一个协同过程，从而克服了纤维素天然可及性差、改性效率低的固有问题。

DES作为纳米纤维素制备的多功能平台

文章首先论证了DES作为制备不同形态纳米纤维素平台的有效性。通过对比非酸性与酸性DES体系，作者阐明了氢键供体（hydrogen bond donor, HBD）的选择如何决定产物的微观形态。非酸性DES，如尿素/氯化胆碱体系，主要通过溶胀作用弱化纤维素分子间氢键，结合后续的微射流等强机械处理，可制备出高长径比的纤维素纳米纤维（cellulose nanofibers, CNFs），但其能耗较高且产物尺寸不均。相比之下，酸性DES体系展现出更高的效率。以乳酸/氯化胆碱或草酸/氯化胆碱为代表的体系，能够在高温预处理中同步实现纤维素的酸解和非晶区的破坏，从而仅需胶体磨等简单机械处理即可获得直径均一的CNFs或纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystals, CNCs）。文章以详实的数据支撑了这一观点，例如，乳酸/氯化胆碱体系制备的CNFs平均直径约为23纳米，草酸/氯化胆碱/三氯化铁体系则能高效生产长度100-300纳米的羧基化CNCs，且溶剂可循环使用三次以上。此外，水的引入可以调节DES的粘度与酸度，形成“水合DES”体系，进而制备出羧基含量高达1.5毫摩尔/克、长径比达2500的超细CNFs，实现了对产物形貌的精准调控。

DES实现制备与改性的同步一体化

文章进一步深入探讨了DES作为平台在纳米纤维素生产的同时实现原位功能化改性的机制，这是其“多功能”特性的核心体现。传统的纤维素改性通常需要严苛的无水条件或复杂的多步反应，而DES环境则能显著提升纤维素表面羟基（-OH）的可及性，使多种改性反应高效发生。 在酯化改性方面，酸性DES中的有机酸既充当氢键供体破坏纤维素结构，又作为反应试剂与暴露的羟基发生酯化。例如，通过调控苹果酸/氯化胆碱体系，可在纳米原纤化过程中直接将双键官能团引入CNF表面，其取代度（degree of substitution, DS）可达0.84，为后续的双键交联或接枝反应提供了活性位点。 在阳离子化改性方面，选用甜菜碱盐酸盐等含有阳离子基团的氢键受体（hydrogen bond acceptor, HBA），可在DES溶胀纤维素的过程中同步进行醚化或酯化反应，引入季铵盐基团。这种阳离子化修饰产生的静电排斥力不仅促进了纤维的进一步解离，还赋予了纳米纤维素优异的抗菌性或对阴离子物质的吸附潜力。 在接枝改性方面，DES体系甚至可以作为某些特定聚合反应的介质。例如，在草酸/氯化胆碱体系中，可利用原子转移自由基聚合（ATRP）将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到CNCs上，从而制备具有自修复性能的纳米复合水凝胶。通过这种“一锅法”策略，研究者成功地将聚乳酸接枝到CNF上，极大地改善了CNF在有机溶剂中的分散稳定性及其与聚乳酸基体的界面相容性。

DES在构建纳米纤维素基复合材料中的平台作用

文章最后论证了DES如何将其平台功能延伸至终端复合材料的构建。其关键优势在于DES既是纳米纤维素制备与改性的介质，又是最终复合材料如凝胶和弹性体中的功能性液相组分或可聚合单体。 在水凝胶应用中，经DES改性的纳米纤维素因其优异的分散性和丰富的表面官能团，能作为纳米增强相与DES基凝胶基质形成双重物理网络。例如，利用DES提取的乳酸化CNCs与瓜尔胶通过硼酸酯键和铁离子配位键构建的复合水凝胶展现出了卓越的力学强度和自修复能力。更有研究利用DES的高离子电导率和低挥发性，将纤维素纳米纤维与DES复合，开发出具有高塞贝克系数的柔性有机热电材料和抗冻、高粘附性的柔性传感器，解决了传统水凝胶易失水和界面粘附力差的问题。 对于聚低共熔溶剂弹性体，观点是功能化纳米纤维素能作为骨架或牺牲键网络，显著增强其力学性能。例如，细菌纤维素通过溶剂置换引入可聚合DES中，经紫外光固化后可形成导电弹性体，其机械应力可达200-800千帕。具有手性向列结构的CNCs嵌入弹性体后，则能制备出应力响应变色的可穿戴光学器件。这些应用均表明，DES平台能够无缝衔接从生物质原料到功能性软材料的全过程，推动纳米纤维素在柔性电子、智能传感等高附加值领域的应用。

研究意义与价值

该综述的学术价值在于，它首次系统性地提炼并诠释了DES在纳米纤维素领域作为“多功能操作平台”这一新范式，深刻揭示了DES中组分协同调控纤维素多层次结构（从分子间氢键到微观形貌）并同步实现表面化学定制的科学机理，为绿色化学与可持续高分子科学的交叉研究提供了新的理论框架。在应用层面，这种一体化平台策略大幅缩短了改性纳米纤维素的生产步骤，减少了化学品与能源消耗，为高性能、可降解的纤维素基复合材料的设计与工业化制造指明了方向，对推动生物质资源向高价值材料转化具有重要的指导意义。