论文学术报告

作者及研究机构信息

本文由Xiangjie Zeng、Yandong Chong、Lilong Zhou 等研究者共同完成，作者主要所在机构包括河北科技大学化学与制药工程学院（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, 中国河北省石家庄）与澳大利亚新南威尔士大学化学工程学院（School of Chemical Engineering, The University of New South Wales, Sydney, NSW, Australia）。该研究发表于国际学术期刊 *Molecular Catalysis*（卷号547，文章编号113394），文章于2023年7月25日在线发表。

研究背景与目的

本研究的科学领域是分子催化（molecular catalysis），具体聚焦于多金属氧簇催化剂（polymetallic oxygen clusters, POMs）在选择性催化反应中的应用。本工作探讨了如何将磷钼钒酸盐类多金属氧簇（Phosphomolybdenum Vanadium Acid，POMs）作为催化剂，在选择性氧化甲基丙烯醛（methacrolein, MAL）生成甲基丙烯酸（methacrylic acid, MAA）的过程中提高催化活性和选择性。

甲基丙烯酸是一种重要的化工单体，其下游产品甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate, MMA）是有机玻璃（如PMMA）的主要原料。现有研究表明，MAL到MAA的氧化反应通常遵循Mars-van Krevelen机制，是一个表面反应；然而，由于现有POMs催化剂的比表面积低、酸性不足和热稳定性较差，其催化效率和选择性亟需优化。因此，本研究的目的在于探索一种高效、稳定的多金属氧簇负载催化剂的制备方法，改进其催化性能。

研究流程与详细实验方法

催化剂制备流程

1. POMs的合成与掺杂
   按文献方法合成了Cs⁺、Cu²⁺共掺杂的磷钼钒酸盐（CsCuPAV），以MoO₃和V₂O₅为氧化物前驱体，磷化合物为磷酸溶液。溶液在110 ℃水浴下反应，生成橙红色溶液，与CsNO₃和Cu(NO₃)₂混合生成目标POM化合物。最终产物在350 ℃下煅烧4小时。

2. POMs在膨胀石墨上的插层
   以膨胀石墨（expanded graphite, EG）为载体，将CsCuPAV催化剂插入其层间。先将膨胀石墨分散于水中，随后加入已制备的双溶液体系，并在80 ℃搅拌、蒸干后高温煅烧，最终得到负载型催化剂（CsCuPAV/EG）。

催化剂表征

1. 形貌与结构表征
   使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察催化剂的微观形貌。结果表明，未经支持的CsCuPAV为球形纳米颗粒，而负载CsCuPAV/EG后，呈现出50nm厚的片状结构，晶格间距为0.672 nm，证实POMs成功嵌入EG层间。

2. 晶体结构
   X射线粉末衍射（XRD）结果验证了支持过程未破坏CsCuPAV的立方相晶体结构，但支持后晶体尺寸减小，表面活性位点增加。

3. 比表面积与孔径分析
   通过氮气吸附脱附测试（BET法），测得负载型催化剂经过煅烧后比表面积由POMs原位的9.47 m²/g显著增加至24.50 m²/g，进一步说明膨胀石墨的支撑作用。

4. 红外光谱与氧化还原测试 X射线光电子能谱（XPS）显示支持CsCuPAV在EG上后，POMs中金属元素（如Mo和V）的化学态升高，这表明EG通过与POMs间的电子相互作用增强了金属中心的氧化还原性能。

催化性能评价

催化性能利用固定床反应装置测试，反应物MAL与过量氧气参与反应，产物通过气相色谱检测。温度在330-360 ℃范围内变化，计算MAL与MAA的转化率与选择性。

研究结果与关键数据

1. 催化剂物理化学特性改进 与未负载的POMs相比，CsCuPAV/EG显示了更显著的酸性和氧化还原性能。这些性能改进与膨胀石墨引发的晶体结构变化以及电子相互作用关系密切。

2. 催化效果显著提升
   CsCuPAV/EG的催化活性（转化率）是纯POMs的约8倍。其最佳催化条件下（350 ℃），MAL的转化率达到90%以上，而MAA的选择性稳定在80%以上，远优于传统催化剂。

3. 负载比例对性能的影响
   催化剂的负载比例（CsCuPAV与EG的质量比）对性能优化至关重要。实验表明，50%负载比例的催化剂性能最佳，较低负载比例无法显著提升效率。

4. 稳定性测试结果
   在330 ℃的稳定性测试中，该催化剂在连续运行100小时内，其TOF和MAA选择性未出现明显下降，表明其在高温氧化环境下具有优异的热稳定性。

研究意义与价值

本研究提出了一种将POMs嵌入膨胀石墨层间的催化剂简易制备方法。通过提高比表面积、降低晶体粒径及电子相互作用显著增强了催化剂的酸性和氧化性。这一制造方法可用于制备高效稳定的选择性氧化催化剂，为甲基丙烯酸及其下游化合物的工业合成提供了一条经济高效的技术路线。

此外，本研究的关键发现还包括： 1. 揭示了膨胀石墨作为催化剂载体的独特优越性，特别是在热稳定性与氧化抗性方面。 2. 提供了碳材料与POM催化剂在电子和酸性改性中的协同机制的新见解。

高亮点与创新性

1. 催化性能显著提升：CsCuPAV/EG在转化率、MAA选择性及稳定性等方面均远超现有技术水平。
2. 载体选择创新：膨胀石墨被首次证明是一种高效的POMs支撑材料。
3. 机制研究深入：电子转移对催化活性的促进作用和负载过程中的物相变化得到了详细解析。

总结

本文为多金属氧簇催化剂的制备工艺及性能优化提供了重要研究基础，同时推动了化工领域绿色高效催化技术的发展。