本文由 Zhongtao Feng 和 Rei Kinjo 撰写，作者隶属于新加坡南洋理工大学（Nanyang Technological University, NTU）化学、化学工程与生物技术学院。文章标题为《Redox Chemistry of Cyclotetraborane》，发表在《Chem》期刊上，并预计于 2025 年正式出版，DOI 为：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2025.102433。
本文研究的主要领域为硼化学（boron chemistry），尤其聚焦于环四硼烷（cyclotetraborane）的氧化还原化学（redox chemistry）。硼元素因其电子缺乏性（electron-deficient nature），通常会形成多中心离域键（multicenter delocalized bonding）。以离域键基础的硼化合物结构通常更为稳定，但基于离域键之外构筑电子精确（electron-precise）的硼化学分子，特别是硼环，仍被认为极具挑战性。
自1980年代首次发现具有椅式构型的六硼环（B6 ring）以来，对电子精确结构的研究逐步推进。尽管近年来，部分具有特殊烷基或氨基取代基的硼环体系，例如 B3 链化合物和三硼环丙烯离子（triboracyclopropenyl dianion），因其化学键特征（如 2p 共轭和芳香性）逐步被挖掘，但对电子精确的环状四硼烷（B4 ring）及其氧化还原性能的研究仍处于初期阶段。
Braunschweig 等人通过改进的化学合成方法构筑了含氮取代基的环状四氨基四硼烷，并首次系统性研究了该分子的氧化还原性能及其在四种电荷状态下的稳定性。这种研究不仅对基础化学领域具有科学意义，也可能为电化学或储能材料开发打开新的大门。
本研究的主要流程包括以下几个关键部分：
目标分子的合成
研究者通过还原二氯双环己胺硼烷（dichloro(dicyclohexylamino)borane, 简称 (Cy2N)BCl2），实现了环状四氨基四硼烷的高选择性合成。在二甲氧基乙醚（DME）溶剂中，使用四倍计量的金属钠作为还原剂，成功获得了环状四硼烷化合物（化学式为 B4(Cy2N)4，简称为化合物 2）。其固态结构显示，B4 核心以“蝶形”几何构型存在，每个 B-B 键均为单键（长度约为 1.708 Å，无交叉边键作用）。
电荷态转变的合成与表征
通过逐步加入钾（K）还原剂，研究者从化合物 2 的中性状态出发，依次合成了电子跃迁态包括单阴离子（radical anion, 3）和双阴离子（dianion, 4）。尽管 B4 核心几何结构整体仍为“蝶形”，但随着电荷态的变化，B-B 键长逐渐缩短（3: 平均 1.682 Å，4: 平均 1.65 Å），而 B-N 键长随之增加。研究者通过电子顺磁共振（EPR）光谱和密度泛函理论（DFT）分析，确认单阴离子(3)的未配对电子局部分布于四硼原子的 π 键轨道，而双阴离子(4)呈现符合 Hückel 偶环规则的芳香性。
氧化态化学及结构表征
通过加入化学氧化剂 Ag[Al(OC(CF3)3)4]，研究者成功氧化了中性液态化合物 2，生成了自由基阳离子（radical cation, 5）。与还原态不同，化合物 5 的 B-B 键有所延长，同时 B-N 键缩短，未配对电子分布在 σ 框架中，形成七电子体系，并进一步呈现氨基基团中的电荷离域化特性。
化学稳定性解析
环状四硼烷核心保持了在中性、单阴离子、双阴离子以及自由基阳离子四种电荷态下的结构稳定性。通过实验发现，化合物 2 在氧化还原循环的过程中不会产生分解或异构化。其构型稳定性主要归因于分子内 B-B σ 轨道与对面 B=N π* 轨道间的超共轭作用。
芳香性形成的实验验证
对双阴离子(4)的芳香性质，研究者使用了解构核独立化学位移（Dissected Nucleus Independent Chemical Shift，d-NICS）方法和多中心指数（Multicenter Index, MCI）评价，进一步证实其具有非平面芳香性质。而这种芳香性主要由 B4 环的 p 轨道 VS σ-π* 相互作用提供。
电化学特性分析
通过循环伏安法（Cyclic Voltammetry)，研究者观察到化合物 2 的氧化峰值（E1/2 = -0.44V vs Fc/Fc+），证实其氧化态可逆性。同时，EPR 分析进一步揭示自由基阳离子的电子主要分布在硼环 σ 框架中。
Braunschweig 等人的研究通过优化合成和表征方法，成功实现了环状四硼烷的电子精确化学合成，并系统研究了其在四种不同电荷态下的结构稳定性和氧化还原反应特性。在基础科学层面，该研究揭示了硼化学的新特性，对进一步探究其他多硼分子体系的电化学行为提供了理论依据。
从应用角度，文章提出，环四硼烷的氧化还原性能可能在储能技术中发挥作用，尤其是开发具有多电荷态的分子电极材料。基于此，文章展望未来开发更多涉及奇数中心硼环或双环化合物。
结构和电荷稳定性
环四硼烷展示出从中性到双阴离子，再到自由基阳离子的氧化还原稳定性。
新颖的化学构建策略
使用四倍计量金属钠或其它还原剂分别选择性地生成多种硼环状态。
理论与实验结合
实验数据（如 X 射线单晶衍射表征）与理论模拟（DFT）的高度一致性提供了强有力支撑。
本研究不仅推动了硼化学领域对电子精确多硼化合物合成与表征的前瞻性研究，也架设了一座从基础科学向材料科学和能源技术桥梁的研究平台。未来，随着材料合成技术的进一步发展，可能会涌现更多具有实际应用价值的特种硼化合物。