面向高电压锂金属电池的双界面强化原位聚合PDOL电解质研究学术报告
一、 研究团队与发表信息 本研究的主要作者包括吴英康（上海科技大学、中国科学院上海硅酸盐研究所）、白雨舟（中国科学院上海硅酸盐研究所）、董武杰、王雪，通讯作者为马文钦（中国科学院上海硅酸盐研究所）和黄富强（上海交通大学）。该研究成果以题为“In-situ construction of PDOL electrolyte with dual-reinforced stable interface for high-voltage lithium metal batteries”的论文形式，于2024年4月9日在线发表，并收录在2024年5月第67卷第5期的《Science China Chemistry》期刊上（页码：1664-1671）。
二、 研究背景与目标 本研究属于电化学储能与先进电池材料领域，具体聚焦于固态聚合物电解质（Solid Polymer Electrolyte, SPE）的开发及其在高电压锂金属电池（Lithium Metal Batteries, LMBs）中的应用。
研究背景：随着电子设备和电动汽车市场的快速扩张，对更高能量密度和更安全电池的需求日益迫切。传统液态锂离子电池使用的有机液体电解质存在泄漏、挥发和易燃等安全隐患。固态聚合物电解质（SPEs）被认为是解决这些安全问题的有效途径之一。然而，传统的“非原位”合成SPEs通常面临电解质/电极界面接触不良、亲和力差的问题，导致界面阻抗高。近年来，原位聚合策略受到广泛关注，它通过将低粘度前驱体液注入电池内部后进行聚合，能够完美填充电极的所有空隙，实现SPEs与电极的紧密接触。其中，1,3-二氧戊环（DOL）单体因其易于发生路易斯酸引发的开环聚合而成为常用的原位聚合单体，其聚合物聚1,3-二氧戊环（PDOL）电解质展现出较低的界面阻抗。然而，与其他聚醚类电解质类似，PDOL电解质在室温下离子电导率较低（约10^-6 S cm^-1），且电化学稳定窗口（Electrochemical Stability Window, ESW）较窄，与高压正极材料（如LiCoO2）相容性差，限制了其在高能量密度电池中的实际应用。
研究目标：针对上述问题，本研究旨在开发一种具有高离子电导率、宽电化学稳定窗口以及优异界面稳定性的原位聚合PDOL基聚合物电解质，以实现高电压锂金属电池的稳定长循环。具体目标包括：通过引入增塑剂改善离子传输性能；拓宽电解质的氧化稳定性窗口以匹配高压正极；在正极和负极表面分别构建稳定的界面层，以抑制电解质的氧化分解和锂枝晶的生长。
三、 研究流程与方法详述 本研究包含电解质的设计制备、理化与电化学性能表征、电池性能测试以及界面机理探究四个主要流程。
流程一：电解质的设计与原位制备 1. 研究体系与样品制备：研究团队设计并制备了三种电解质进行对比研究。基础电解质为纯PDOL（记为PDOL）。改性电解质通过在PDOL三维交联网络中引入两种高沸点、安全的增塑剂来制备：一种是四亚甲基砜（Tetramethylene sulfone, TMS），所得电解质记为PDOL-T；另一种是同时引入TMS和氟代碳酸乙烯酯（Fluorinated ethylene carbonate, FEC），所得电解质记为PDOL-T-F。 2. 制备方法与机理：具体制备过程如图1所示。以前驱体溶液形式进行，包含DOL单体、交联剂三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TTE）、锂盐（LiTFSI）、引发剂LiBF4以及增塑剂（TMS和/或FEC）。将此前驱体溶液注入电池内部。其聚合机理为阳离子开环聚合。LiBF4在室温下可自发分解产生路易斯酸BF3，BF3与痕量水反应质子化后，引发DOL单体和TTE的开环聚合，形成三维交联的PDOL网络，并将增塑剂TMS和FEC完全包封在该网络中。所有电解质在室温下静置固化72小时。 3. 表征手段：通过光学照片观察固化前后状态；利用核磁共振氢谱（1H NMR）和碳谱（13C NMR）确认聚合物网络的形成以及增塑剂的成功引入；通过扫描电子显微镜（SEM）观察前驱体溶液对LiCoO2电极的浸润情况以及聚合后在电极表面形成的均匀薄膜。
流程二：电解质的理化与电化学性能表征 1. 电化学稳定窗口（ESW）测试：采用线性扫描伏安法（LSV），组装锂/不锈钢（Li/SS）扣式电池进行测试，评估电解质耐受氧化的电压上限。 2. 离子电导率测试：使用电化学阻抗谱（EIS），组装不锈钢/不锈钢（SS/SS）对称电池，测试不同温度下的阻抗，通过阿伦尼乌斯曲线计算离子电导率及离子传输活化能（Ea）。 3. 锂离子迁移数（t_Li+）测试：采用稳态极化法，组装锂/锂（Li/Li）对称电池，通过测量极化前后的电流与阻抗变化计算t_Li+，该参数反映Li+传输效率。 4. 测试条件：除特别注明外，性能测试均在室温（30°C）下进行。PDOL电解质因室温离子电导率过低，部分对比测试在60°C下进行。
流程三：全电池电化学性能评估 1. 电池组装：以锂金属为负极，LiCoO2为正极，分别以上述三种原位聚合电解质组装成全电池（Li/LiCoO2）。 2. 长循环性能测试：在4.3 V（vs. Li+/Li）的充电截止电压下，以0.2 C倍率活化2周后，在1 C倍率下进行长循环测试，记录比容量、容量保持率和库仑效率。 3. 倍率性能测试：测试电池在不同电流密度（从0.2 C到3 C）下的放电比容量，评估快速充放电能力。 4. 锂沉积/剥离对称电池测试：组装Li/Li对称电池，在固定电流密度和面容量下进行循环，监测电压极化曲线，评估锂沉积的均匀性和电解质对锂枝晶的抑制能力。
流程四：界面表征与机理分析 1. 正极电解质界面（CEI）分析：将循环200周后的Li/LiCoO2全电池拆解，取出正极。 * 形貌观察：使用透射电子显微镜（TEM）观察LiCoO2颗粒表面的CEI层厚度与均匀性。 * 成分分析：利用X射线光电子能谱（XPS）分析CEI层的元素组成和化学态，如O 1s、S 2p、F 1s、N 1s谱，以确定界面产物的种类（有机/无机）。 2. 负极固体电解质界面（SEI）及锂金属形貌分析：将循环500小时后的Li/Li对称电池拆解，取出锂金属负极。 * 形貌观察：使用SEM观察锂金属表面的沉积形貌，检查是否存在锂枝晶、死锂或裂纹。 * 成分分析：利用XPS分析锂金属表面的SEI层成分，重点关注F 1s、N 1s、C 1s谱，判断SEI的无机成分（如LiF, Li3N, Li2CO3）含量。 3. 理论计算辅助分析：通过量子化学计算，获得关键组分（DOL, PDOL, TMS, FEC, LiTFSI, LiBF4）的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级，从能级角度解释TMS和FEC对拓宽ESW和稳定界面的作用。
四、 主要研究结果详述 结果一：电解质结构成功构建与基本表征。NMR谱图证实了PDOL聚合物网络的成功形成，以及TMS和FEC增塑剂被成功引入到聚合物基质中。SEM图像显示，前驱体溶液能充分浸润LiCoO2电极，聚合后在电极表面形成了均匀的聚合物薄膜，确保了良好的界面接触。
结果二：PDOL-T-F电解质展现出优异的电化学性能。 * 宽电化学窗口：LSV测试表明，纯PDOL的ESW为4.3 V，加入TMS后（PDOL-T和PDOL-T-F），ESW拓宽至4.5 V。这归因于TMS具有较低的HOMO能级，抗氧化能力更强。 * 高离子电导率与迁移数：EIS测试显示，PDOL-T-F在室温下的离子电导率高达3.63 × 10^-4 S cm^-1，比纯PDOL（5.08 × 10^-6 S cm^-1）提高了两个数量级，满足了SPEs实际应用的基本要求（>10^-4 S cm^-1）。其离子传输活化能（Ea）最低（0.071 eV），表明离子传输对温度的依赖性最小。稳态极化测试表明，PDOL-T-F具有极高的锂离子迁移数（t_Li+ = 0.85），远高于PDOL（0.55）和PDOL-T（0.84）。高t_Li+有利于减少浓度极化，抑制锂枝晶生长。
结果三：基于PDOL-T-F电解质的全电池性能卓越。 * 长循环稳定性：在4.3 V高压下，Li/PDOL-T-F/LiCoO2电池展现了出色的循环性能。其初始放电比容量为146.7 mAh g^-1，200次循环后容量保持率高达93.2%。相比之下，PDOL电池（60°C测试）初始容量低（95.6 mAh g^-1），100周后容量严重衰减；PDOL-T电池虽初始容量高（145.2 mAh g^-1），但由于TMS与锂金属剧烈反应，50周后容量保持率仅12.5%，且库仑效率低下。 * 优异的倍率性能：得益于高t_Li+，PDOL-T-F电池在3C高倍率下仍能提供113 mAh g^-1的放电比容量，显著优于其他两组。 * 稳定的锂沉积/剥离：Li/Li对称电池测试表明，PDOL-T-F电池在0.2 mA cm^-2电流密度下循环700小时，极化电压稳定在约20 mV；即使在更高电流密度（1 mA cm^-2）下也能稳定运行160小时。而PDOL电池极化电压大且持续增长，PDOL-T电池则因严重副反应很快短路。这表明PDOL-T-F能有效促进锂的均匀沉积并抑制枝晶。
结果四：双界面强化机制得到证实。 * 正极侧：TMS诱导形成薄而坚固的CEI。TEM和XPS分析发现，循环后，使用PDOL电解质的LiCoO2表面CEI层不均匀（最厚达40 nm）且部分区域无覆盖，导致电解质持续氧化分解。而使用PDOL-T和PDOL-T-F的电池，LiCoO2表面形成了薄且均匀的CEI层（约10 nm）。XPS显示PDOL-T-F的CEI中含有来自LiTFSI分解的LiF、Li3N，以及来自TMS的LiSO2F/SO2F等组分。这些极性无机物种有利于降低界面阻抗，促进Li+快速传导。理论计算表明，TMS具有比PDOL更低的HOMO能级，且与正极材料吸附能更高，能优先在正极表面氧化分解形成稳定的CEI，从而保护电解质本体。 * 负极侧：FEC诱导形成富无机SEI。SEM观察显示，PDOL和PDOL-T循环后的锂负极表面存在大量锂枝晶、死锂和裂纹。而PDOL-T-F循环后的锂负极表面洁净、致密、无枝晶。XPS分析表明，PDOL-T-F形成的SEI中含有更丰富的无机成分（LiF, Li3N, Li2CO3）。理论计算显示，FEC具有比TMS更低的LUMO能级，且与锂金属吸附能更强，能优先在锂负极表面还原，生成以高离子电导率（Li3N）、高机械强度和电子绝缘性（LiF）的无机物为主的SEI层。这种富无机SEI能有效促进锂离子均匀扩散，抑制锂枝晶生长，并阻止TMS在负极侧的持续分解（这正是PDOL-T电池失效的主因）。
五、 研究结论与价值 结论：本研究成功通过将高沸点安全增塑剂TMS和FEC引入三维交联PDOL网络，原位构建了一种具有双界面强化功能的聚合物电解质（PDOL-T-F）。该电解质综合性能优异：室温离子电导率达3.63×10^-4 S cm^-1，锂离子迁移数高达0.85，电化学稳定窗口拓宽至4.5 V。其核心优势在于通过TMS在高压正极表面构建了薄而坚固的抗氧化CEI层，同时通过FEC在锂金属负极表面诱导形成了富无机、高稳定性的SEI层。这种双界面协同强化机制，使得基于该电解质的Li/LiCoO2电池在4.3 V高电压下实现了93.2%的200次循环容量保持率，并展现出优异的锂沉积均匀性和倍率性能。
价值： * 科学价值：本研究深入阐释了通过多功能增塑剂协同调控聚合物电解质体相离子传输和电极/电解质界面性质的机理。明确了TMS和FEC分别在正极和负极界面工程中的独特作用，为设计面向高电压锂金属电池的复合固态电解质提供了清晰的思路和理论依据。 * 应用价值：该工作提出了一种简单、易行的原位聚合电解质制备策略，有效解决了传统PDOL电解质离子电导率低、电化学窗口窄、界面不稳定的关键瓶颈。所展示的高电压、长循环、高安全性的电池性能，向高能量密度原位聚合固态锂金属电池的实际应用迈出了重要一步。
六、 研究亮点 1. 性能突破：成功将PDOL基电解质的室温离子电导率提升至10^-4 S cm^-1量级，同时将其电化学稳定窗口显著拓宽至4.5 V，并获得了极高的锂离子迁移数（0.85），集多项优异电化学性能于一体。 2. 巧妙的双功能添加剂设计：创新性地同时使用TMS和FEC两种增塑剂，并明确了它们“各司其职”的分工机制：TMS主要作用于拓宽窗口、稳定正极界面；FEC主要作用于优化SEI、稳定负极界面。这种设计实现了“1+1>2”的协同效应。 3. 深入的原位界面机理揭示：通过系统的TEM、XPS等 post-mortem 分析，结合理论计算，清晰揭示了TMS和FEC分别在正极和负极表面构建稳定界面层的化学与物理过程，为性能提升提供了扎实的实验和理论支撑。 4. 优异的全电池性能验证：不仅在对称电池中展示了超稳定的锂沉积/剥离行为，更在4.3 V高电压Li/LiCoO2全电池中实现了超过200次循环的极高容量保持率（93.2%），并验证了其与高电压LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极的兼容性，证明了方案的普适性和实用性。
七、 其他有价值内容 本研究还展示了该电解质制备工艺的实用性：低粘度的前驱体溶液易于注入电池并充分浸润电极，随后在室温下静置固化即可完成原位聚合，工艺流程简单，适合规模化电池制造。此外，文中通过对比PDOL-T（仅加TMS）电池的快速失效，反面论证了单一使用TMS虽能拓宽窗口但会恶化负极界面，突出了FEC对于实现全电池长循环稳定的不可或缺性，进一步强化了双添加剂协同策略的必要性。