绿色化学新突破：苯高效转化为环己醇的酯化-加氢工艺研究

作者及发表信息
本研究由来自中国石化石油化工科学研究院（State Key Laboratory of Catalytic Materials and Reaction Engineering, Research Institute of Petroleum Processing, Sinopec）的Baoning Zong团队主导，合作单位包括复旦大学化学系（Department of Chemistry, Fudan University）等。研究成果于2021年2月7日发表在Green Chemistry（卷23，期3，页码1185-1192），标题为《Cyclohexene esterification–hydrogenation for efficient production of cyclohexanol》。

学术背景
环己醇（cyclohexanol）是尼龙-6单体ε-己内酰胺（ε-caprolactam）的关键中间体，传统工业生产工艺（如环己烷氧化、环己烯水合、苯酚加氢）存在效率低、安全性差或原子经济性不足等问题。例如，环己烯水合反应的平衡转化率仅12.7%，且受限于环己烯与水的低互溶性；苯酚加氢工艺则依赖复杂的苯酚制备流程。本研究提出了一种创新的环己烯酯化-加氢两步法工艺，旨在通过绿色化学路径实现高效、安全的环己醇生产。

研究流程与方法
1. 环己烯酯化反应的热力学与动力学研究
- 实验设计：在Mettler Toledo RC1反应量热仪中，以商业催化剂Amberlyst 15（强酸性树脂）催化环己烯与乙酸（acetic acid）的酯化反应，温度范围333–373 K，乙酸/环己烯摩尔比1–3。
- 热力学分析：通过测定不同条件下的平衡转化率，推导反应焓变（ΔH° = -22.86 kJ/mol）和熵变（ΔS° = -42.8 J/mol·K），证明该反应为放热且热力学优于水合反应（ΔG°更负）。
- 动力学模型：基于Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）模型拟合数据，发现反应速率受环己烯弱吸附主导，表观活化能（60.0 kJ/mol）低于水合反应（71.2 kJ/mol）。

1. 环己基乙酸酯加氢催化剂的开发

   • 催化剂筛选：采用共沉淀法（co-precipitation）制备Cu/ZnO/SiO₂基催化剂，系统考察Cu/Zn摩尔比（0.5–2）和La助剂的影响。
     
   • 性能优化：Cu₁Zn₁Si₂La₀.1催化剂在483 K、5 MPa条件下实现99.5%转化率和99.7%选择性，La助剂通过增强碱性抑制副反应。
     
   • 表征技术：XRD、TEM、STEM-EDS证实Cu纳米颗粒（平均尺寸15.8 nm）与ZnO紧密相互作用，La均匀分散提升催化剂稳定性。
     

2. 中试放大与工艺验证

   • 反应器设计：酯化步骤采用反应蒸馏技术（reactive distillation）突破热力学限制，中试装置产能达8000吨/年。
     
   • 长期运行：连续运行1000小时以上，环己烯转化率>99.2%，环己醇选择性>99%，乙醇（by-product）选择性99.5%。
     

主要结果与逻辑链条
- 热力学优势：酯化反应的平衡转化率（68%–93%）显著高于水合反应（12.7%），且低温更有利（333 K时79.1%）。
- 催化剂高效性：La促进的Cu/ZnO/SiO₂催化剂在加氢步骤中实现近完全转化，避免了传统铜铬催化剂的环境风险。
- 原子经济性：整体工艺原子经济性达99.4%，与环己烯水合相当，但单程收率（34.6%）是苯酚加氢工艺的2倍以上。

结论与价值
1. 科学价值：首次系统阐明了环己烯酯化-加氢路径的热力学与动力学特性，为多相催化反应设计提供了新范式。
2. 工业应用：该工艺填补了Asahi苯部分加氢制环己烯与Thomas一步法合成ε-己内酰胺之间的技术空白，形成完整的绿色尼龙-6生产链。
3. 安全与环保：避免了传统工艺中环己烷/空气混合物的爆炸风险，且副产物乙醇可回收利用。

研究亮点
- 创新工艺：首次将酯化-加氢串联反应应用于环己醇生产，结合反应蒸馏技术实现高效转化。
- 催化剂设计：La助剂调控Cu/ZnO/SiO₂的酸碱性质，兼具高活性与长寿命。
- 跨尺度验证：从实验室热力学参数测定到中试装置验证，全程数据支撑工业化可行性。

其他价值
研究还指出，该工艺的乙醇副产物可通过简单分离提纯，作为消毒剂或燃料添加剂，进一步提升了经济性。