本文介绍了一项由中原工学院材料与化学工程学院的朱根兴、朱佳璐、刘奇、付新龙、陈子怡、李凯、曹凤义、秦琦和焦明立（通讯作者）共同完成的研究。该研究以“Enhanced catalytic activity of N, S, B, and O-codoped carbon nanosphere-armored Co9S8 nanoparticles for organic pollutants degradation via peroxymonosulfate activation: critical roles of superoxide radical, singlet oxygen and electron transfer”为题，发表于《物理化学化学物理》（*Phys. Chem. Chem. Phys.*）期刊，并于2021年出版（Phys. Chem. Chem. Phys., 2021, 23, 5283–5297）。这是一项关于高级氧化技术（AOPs）领域，特别是基于硫酸根自由基（SO4•−）的高级氧化过程（SR-AOPs）的创新性研究。
一、 学术背景与研究目标
随着工业化和城市化的快速发展，大量有机污染物（如染料、抗生素、药物等）被排放到水环境中。这些污染物通常具有毒性、难生物降解性和环境持久性，对生态系统和人类健康构成严重威胁。因此，开发高效、环保的废水处理技术至关重要。在各种技术中，基于羟基自由基（•OH）或硫酸根自由基（SO4•−）的高级氧化过程因其能产生强氧化性活性物种（ROS）来彻底降解污染物而备受关注。其中，基于SO4•−的AOPs因SO4•−具有更高的氧化电位、更长的半衰期、更高的选择性和更宽的pH适用范围等优点，近年来受到越来越多的重视。
过一硫酸盐（PMS）是产生SO4•−的常用前体物，但其需要被活化。传统的活化方法（如热、紫外、碱、过渡金属离子等）存在能耗高、易造成二次污染等问题。近年来，碳基材料作为非金属异相催化剂用于PMS活化引起了广泛兴趣。杂原子（如N、B、S、P）掺杂能有效调节碳材料的电子结构和电荷分布，从而提升其催化性能，但其活性仍不及钴基催化剂。另一方面，过渡金属硫化物（如Co9S8）因其优异的导电性和稳定性，在能源领域应用广泛，但其在PMS活化中的应用研究较少，且存在金属离子浸出问题。
基于此，本研究旨在结合多杂原子掺杂碳材料和钴硫化物的优势，设计并合成一种新型复合材料。具体目标是：1）开发一种简便的方法合成氮、硫、硼、氧共掺杂碳纳米球包覆的Co9S8纳米颗粒复合材料（Co9S8@NSBOC）；2）系统评估该复合材料活化PMS降解多种有机污染物的性能；3）深入探究其活化PMS的机理，特别是活性物种的贡献和催化剂的活性位点；4）阐明污染物的降解路径。该研究期望为开发高效、稳定、环境友好的PMS活化催化剂提供新思路和理论依据。
二、 详细研究流程
本研究的工作流程系统而完整，主要包括催化剂的合成与表征、催化性能评估、影响因素探究、反应机理分析、活性位点鉴定、催化剂稳定性测试以及污染物降解路径推测等七个主要环节。
第一环节：催化剂的合成与表征。 研究采用了一种简便的一步热解法合成Co9S8@NSBOC。具体步骤为：在室温下，将H3BO3、Co(CH3COO)2·4H2O、间苯二酚、硫脲和甲醛溶液溶于去离子水中制成溶液A；将L-赖氨酸溶于另一份去离子水中制成溶液B。将溶液A快速倒入溶液B中，剧烈搅拌3分钟后得到深紫色悬浮液。将该悬浮液在60°C的烘箱中加热48小时，得到干燥的前驱体。最后，将该前驱体在N2气氛下于800°C煅烧2小时，研磨后得到最终产物。作为对比，还合成了不含钴（NSBC）、不含硼（Co-NSC）以及两者都不含（NSC）的对照材料。合成路线的示意图直观展示了从原料到复合材料的形成过程。
在表征方面，研究综合运用了多种技术手段对Co9S8@NSBOC进行了全面剖析：1）通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）确定了材料的晶体结构和石墨化程度，证实了Co9S8和碳的存在，并计算出碳材料的ID/IG比为1.17，表明存在丰富的缺陷结构。2）通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）观察了材料的形貌和微观结构，清晰显示了碳纳米球上负载着不规则Co9S8纳米颗粒，并形成了独特的核壳结构，这有助于抑制Co2+浸出。3）通过能量色散X射线光谱（EDS）元素映射分析了元素的分布，证实了C、N、O、B、S、Co元素在材料中均匀分布。4）通过热重分析（TGA）估算了复合材料中Co9S8的含量约为26.67 wt%。5）通过X射线光电子能谱（XPS）深入分析了材料的表面元素组成和化学状态，鉴定出C–C、C–N、C=O/C–O–C等碳物种，吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等氮物种，BC2O和BCO2等硼物种，以及Co0、Co2+、S2−、C–S–C和氧化硫物种等，为后续机理分析提供了关键信息。
第二环节：催化性能评估与影响因素探究。 研究以亚甲基蓝（MB）为模型污染物，系统评估了Co9S8@NSBOC/PMS体系的降解性能。实验在室温下于烧杯中进行，通过测定不同时间点溶液的紫外-可见吸收光谱来跟踪污染物浓度变化。结果表明，单独的催化剂或PMS对MB降解效果甚微，而两者共存时，MB在60分钟内几乎被完全降解，证明了Co9S8@NSBOC优异的PMS活化性能。总有机碳（TOC）去除率达到27.59%，表明体系具有一定的矿化能力。
研究详细考察了多种因素对降解效率的影响：1）催化剂和PMS投加量：增加两者投加量均能提升MB降解速率和效率，但当催化剂超过0.2 g L−1后，PMS投加量成为限制因素。2）污染物初始浓度：MB初始浓度越高，降解效率越低，因为活性物种（ROS）的量相对不足。3）反应温度：温度从278 K升至308 K，降解效率显著提升，表观速率常数（*k*app）增大了六倍以上。通过阿伦尼乌斯公式计算得到反应活化能（*E*a）为44.97 kJ mol−1，表明反应受化学速率控制而非传质控制。4）初始pH值：催化剂在广泛的pH范围（3-12）内均表现出高催化活性，仅在强酸（pH=3）和强碱（pH=12）条件下效率略有下降，这显示了其在实际废水处理中的巨大潜力。5）共存物质：研究了常见阴离子（Cl−, NO3−, CO32−, HCO3−, HPO42−）和腐殖酸（HA）的影响。Cl−、NO3−和HA表现出抑制作用，HCO3−的抑制效应最强。而CO32−在低浓度（10 mM）下有轻微促进作用，高浓度（50 mM）则抑制。特别值得注意的是，HPO42−表现出显著的协同催化效应，能大幅加速MB的降解，其自身也能微弱活化PMS，产生•O2−和1O2。6）普适性研究：该催化剂/PMS体系不仅能有效降解MB，还能降解甲基橙、番红T、刚果红、结晶紫、孔雀石绿等多种染料以及抗生素氧氟沙星（OFL），且在混合染料体系和实际水体（自来水和湖水）中均表现出良好的降解性能，证明了其广泛适用性。
第三环节：反应机理与活性物种鉴定。 这是本研究的核心部分，通过多种实验手段揭示了复杂的降解机制。1）自由基猝灭实验：使用不同的猝灭剂来鉴别主要活性物种。结果表明，叔丁醇（TBA，•OH猝灭剂）的加入几乎不影响降解，而甲醇（MeOH，•OH和SO4•−猝灭剂）有中等程度的抑制。对苯醌（p-BQ，•O2−猝灭剂）和叠氮化钠/组氨酸（NaN3/L-His，1O2猝灭剂）则表现出强烈的抑制作用，特别是L-His，仅1 mM就使降解效率从98%骤降至20%。此外，使用D2O代替H2O的实验进一步证实了1O2的存在（因1O2在D2O中寿命更长，降解更快）。重铬酸钾（K2Cr2O7，电子猝灭剂）的加入也显著抑制了降解，表明电子转移途径的存在。2）电子顺磁共振（EPR）测试：使用DMPO和TEMP作为自旋捕获剂，直接检测到了•OH、SO4•−、•O2−和1O2的信号，且信号强度随时间增强，证实了这些活性物种在反应体系中生成。3）电化学分析：通过线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法（i-t）研究了电子转移行为。LSV曲线显示，加入PMS和MB后，催化剂工作电极的电流显著增加，表明PMS在催化剂表面形成了表面限域的活性复合物，并且污染物分子向该复合物转移了电子。i-t曲线进一步直接证明了PMS和MB分子与催化剂表面之间存在强烈的电子转移。
基于以上结果，研究得出结论：在Co9S8@NSBOC/PMS体系中，污染物的降解同时涉及自由基途径和非自由基途径。其中，超氧自由基（•O2−）和单线态氧（1O2）起主导作用，而硫酸根自由基（SO4•−）和羟基自由基（•OH）仅起辅助作用。此外，催化剂作为电子穿梭介质，促进了污染物（电子供体）向PMS（电子受体）的电子转移，这也是一个重要的非自由基降解途径。
第四环节：活性位点鉴定。 通过对反应前后催化剂的XPS分析，揭示了参与PMS活化的关键表面物种。对比发现，反应后材料中的氧含量增加，碳骨架被部分氧化。具体来看：C=O/C–O–C基团的结合能降低，表明其在反应中接收了电子。吡啶氮和石墨氮的比例显著下降，部分转化为吡咯氮，说明它们是重要的路易斯碱位点，可向PMS提供电子。BC2O物种的比例下降，转化为BCO2，表明BC2O是活性位点。Co0物种消失，仅剩Co2+，且结合能升高，表明Co2+在反应中提供电子，并被氧化为Co3+，但Co3+又迅速被还原，实现了Co2+/Co3+循环。S2−的比例显著降低，氧化硫物种比例增加；C–S–C物种的结合能升高，表明硫物种（S2−和C–S–C）在反应中提供了电子。Co9S8@NSBOC上的活性位点包括：Co2+、S2−、碳缺陷、C=O/C–O–C基团、吡啶氮、石墨氮、BC2O和C–S–C基团。这些位点通过提供电子或接收电子，共同促进了PMS的活化，分别生成自由基（SO4•−, •OH, •O2−）和非自由基（1O2）物种，并介导了电子转移过程。
第五环节：催化剂稳定性与污染物降解路径。 催化剂的重复使用实验显示，首次使用后活性显著下降，这归因于活性位点被中间产物覆盖或损失。但经过在N2中800°C热处理再生后，催化活性大部分得以恢复，表明热再生是一种可行的催化剂再生方法。此外，研究还通过高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS/MS）分析了MB和OFL的降解中间体，并据此提出了可能的降解路径。对于MB，主要涉及脱氯、脱甲基、硫原子氧化、芳环开环等反应。对于OFL，降解则主要发生在哌嗪基、噁嗪环和喹诺酮基团上，包括羟基化、开环、脱羧、脱甲基等过程。这些中间体最终可被进一步氧化为小分子化合物，直至矿化为CO2和H2O。
三、 主要研究结果与结论
本研究成功合成了一种新型的N, S, B, O共掺杂碳纳米球包覆Co9S8纳米颗粒复合材料（Co9S8@NSBOC）。该材料在活化PMS降解有机污染物方面表现出卓越的性能：在宽pH范围（3-12）内有效，对多种染料和抗生素具有普适性，且在HPO42−存在下产生显著的协同催化效应。机理研究表明，降解过程由自由基途径（•O2−为主导）和非自由基途径（1O2和电子转移为主导）共同驱动。通过详细的表征和反应前后对比，明确了Co2+、S2−、碳缺陷、C=O/C–O–C、吡啶氮、石墨氮、BC2O和C–S–C是关键的活性位点。研究还初步探索了催化剂的再生方法和污染物的降解路径。
四、 研究的意义与价值
本研究的科学价值在于：1）提出了一种简便的一步热解法合成多组分异质结构催化剂的新策略。2）系统阐明了Co9S8@NSBOC/PMS这一复杂体系的多路径协同降解机制，特别是明确了•O2−、1O2和电子转移的关键作用，深化了对非金属/金属硫化物复合材料活化PMS机理的理解。3）通过精细的表征手段，特别是反应前后的XPS分析，清晰地鉴定并关联了多种表面化学态与催化活性位点，为理性设计高性能催化剂提供了重要指导。
其应用价值在于：1）所开发的催化剂制备方法简单，性能优异，尤其在宽pH范围和复杂水质条件下仍能保持高活性，显示出在实际废水处理中的应用潜力。2）发现了HPO42−与催化剂之间的协同催化效应，这为利用废水中存在的磷酸盐来增强处理效果提供了新思路。3）对污染物降解路径的分析有助于评估处理过程的环境风险。
五、 研究亮点