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本研究的主要作者为Shyam S. Bayya、Barry B. Harbison、Jas S. Sanghera和Ishwar D. Aggarwal。其中，Shyam S. Bayya的第一署名单位为Virginia Tech.，位于美国弗吉尼亚州布莱克斯堡；其余三位作者均来自美国华盛顿特区的Naval Research Laboratory。该研究于1995年10月10日投稿，1996年11月11日修订，最终发表于Elsevier旗下的Journal of Non-Crystalline Solids第212卷，页码为198至207。
本研究属于无机非晶态材料与光学玻璃领域，具体研究对象为BaO-Ga₂O₃-GeO₂（BGG）锗酸盐玻璃体系。锗酸盐玻璃因其在中波红外（MWIR）波段具有优良的光学性能而受到关注。与硼酸盐、磷酸盐和硅酸盐玻璃相比，由于锗的原子质量较大，锗酸盐玻璃能够透射至更长的波长。一些含有更重网络形成氧化物的玻璃体系（如铋酸盐玻璃）虽然在红外波段具有更宽的透射范围，但其工作温度范围较窄，且硬度、强度、模量、膨胀性能和化学耐久性等物理性能较差，限制了其光学元件的制备。锗酸盐玻璃在红外截止波长超过6微米和足够的玻璃稳定性之间提供了折中方案，适用于传统玻璃成型工艺制备大尺寸光学元件。然而，锗酸盐玻璃由于Ge-O键较弱，其机械性能和化学耐久性通常不如硅酸盐玻璃。已有研究表明，通过相分离后成核和晶体生长，可以在大多数玻璃体系中实现体结晶，从而改善材料的力学性能。此前Shelby曾在钡锗酸盐玻璃体系中报道过不混溶区的存在。因此，本研究的主要目的是通过在BGG玻璃中以In₂O₃部分取代Ga₂O₃，诱导玻璃发生相分离，进而为后续制备玻璃陶瓷提供可能。与此同时，研究还系统考察了In₂O₃取代对玻璃转变温度、密度、硬度、化学耐久性和红外透射性能的影响。
研究工作的具体流程如下。作者设计了15BaO-15(x)In₂O₃-15(1-x)Ga₂O₃-70GeO₂（BIGG）玻璃体系，其中x分别取0.0、0.125、0.25、0.375、0.5、0.625、0.75、0.875和1.0。原料采用99.999%纯度的BaCO₃、99.99%纯度的In₂O₃、99.999%纯度的Ga₂O₃和99.999%纯度的GeO₂。每批玻璃为30克，在99.999%铂坩埚中用电加热炉熔制，熔制温度为1600℃，保温40分钟，熔制过程中炉内持续通入干燥氮气。熔制结束后，将坩埚底部浸入水中数秒进行轻微淬火，以便从坩埚中取出玻璃。随后将玻璃放在耐火砖上冷却至室温，再在高于玻璃转变温度（Tg）10℃的温度下退火1小时，以1 K/min的速率冷却至250℃，最后随炉冷却至室温。实验发现，当In₂O₃取代量超过50%（即x=0.625、0.75、0.875、1.0）时，玻璃在淬火过程中即发生相分离。能够形成均匀玻璃的组成仅为x=0.0、0.125、0.25、0.375和0.50，分别标记为样品a、b、c、d和e，后续研究仅使用这五种样品。
在性能表征方面，密度采用阿基米德法在室温下以煤油为浸渍介质测定，样品尺寸为5 mm×5 mm×30 mm，每个组成测定四个样品取平均值，重现性在±0.005 g/cm³以内。摩尔体积根据实测密度和配料组成计算，堆积密度（packing density, PD）则由摩尔体积数据计算得到。差热分析（DTA）在空气中以10℃/min的升温速率对约50 mg玻璃样品进行，玻璃转变温度（Tg）和析晶温度（Tx）的测定精度为±3 K。热膨胀系数使用单推杆热膨胀仪在50至350℃范围内以4℃/min的升温速率测量，样品长度约30 mm，仪器用NBS 731标准硼硅酸盐玻璃校准，测量精度为±2%。透射电子显微镜（TEM）用于观察玻璃中是否发生析晶或相分离，样品通过将小块玻璃在金刚石间压制成薄片制备。玻璃样品分别在710℃、725℃和775℃下热处理1、2和4小时以诱导相分离。扫描电子显微镜（SEM）用于判断热处理样品中是否存在相分离。化学耐久性测试是将尺寸为5 mm×5 mm×30 mm的玻璃条浸泡在室温（20±2℃）去离子水中，前8次每小时称重一次，随后两次每2小时称重一次，最后一次在4小时后称重，每次称重后更换新鲜去离子水，试验过程中不搅拌水。硬度采用维氏显微压痕法测量，样品抛光至1 μm表面光洁度，使用500 g载荷保持15 s，每个样品测量10次取平均值，重现性在±2%以内。红外光谱使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）在1至24微米波长范围内采集，样品厚度为2 mm，表面光洁度为0.1 μm。红外吸收边定义为2 mm厚样品红外透射率降至50%时的波长，吸收边数值重现性在±0.01 μm以内。
研究获得的主要结果如下。密度和结构方面，随着In₂O₃取代量增加，玻璃密度增加，摩尔体积减小，堆积密度线性增加。当x从0增加到0.5时，密度从约4.3 g/cm³增加到约4.9 g/cm³。这表明In₂O₃取代Ga₂O₃后，玻璃网络更加致密。玻璃转变温度Tg也随In₂O₃含量的增加而稳定上升，从样品a的645℃上升到样品e的680℃。析晶温度Tx和玻璃稳定性参数（Tx−Tg）同样受到In₂O₃取代的影响。样品a的Tx−Tg为252℃，样品b为227℃，样品c为255℃，样品d为187℃，样品e为160℃。TEM分析表明，所有未热处理的玻璃样品a至e均均匀，无相分离或析晶。样品d和e仅在高温热处理后出现相分离。710℃热处理未在任何样品中产生可辨识的相分离或析晶。725℃热处理4小时后，只有样品e发生相分离。775℃热处理时，样品d在2小时和4小时后发生相分离，样品e在1、2和4小时后均发生相分离。样品a、b和c在775℃热处理4小时后出现表面析晶。SEM显微照片显示，样品e相分离后，富铟的BIGG相以液滴形式分散在贫铟的BIGG基体中。EDS分析表明，基体相中In₂O₃含量为14.3 wt%，而液滴相中In₂O₃含量高达25.7 wt%，基体中BaO为17.2 wt%，液滴中BaO为12 wt%。热膨胀系数随In₂O₃取代量的增加而增大。化学耐久性方面，所有样品在水中的失重随时间呈近似线性增加，表明腐蚀过程受反应速率控制。In₂O₃取代量越大，单位面积的失重越小，腐蚀速率越低。维氏显微硬度从约380 kg/mm²增加到约470 kg/mm²。红外多声子吸收边随In₂O₃取代量的增加向长波方向移动，从约5.26 μm移至约5.36 μm。
作者基于结构模型对这些结果进行了解释。此前Merzbacher和McKeown通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）研究表明，在BGG玻璃中Ga³⁺和Ge⁴⁺主要处于四面体配位。Ga³⁺形成[GaO₄]⁻四面体，每个Ba²⁺离子补偿两个[GaO₄]⁻四面体的电荷。对于15BaO-15Ga₂O₃-70GeO₂组成，Ba²⁺恰好完全补偿[GaO₄]⁻四面体的负电荷。当In³⁺取代Ga³⁺时，由于In³⁺的离子半径（0.81 Å）大于Ga³⁺（0.62 Å），根据Pauling规则，In³⁺倾向于八面体配位。作者提出，In³⁺首先形成与[GaO₄]⁻类似的[InO₄]⁻结构单元，但为了满足六配位要求，两个Ge-O-Ge对中的氧原子与[InO₄]⁻单元共享，从而为In³⁺提供畸变的八面体位点。这种结构需要两个GeO₄四面体围绕一个In³⁺离子聚集，因此玻璃网络中GeO₄四面体的浓度决定了能够容纳的铟八面体数量。当In₂O₃取代量超过x=0.5时，锗酸盐网络达到饱和，多余的In₂O₃导致熔体淬火过程中发生相分离。铟八面体取代镓四面体后，玻璃的堆积密度增加，摩尔体积减小，密度随之增大。Tg的升高则与配位连接数增加和氧密度增加有关。尽管In-O键强度（76.5±10 kcal/mol）略低于Ga-O键强度（84.5±10 kcal/mol），但配位数增加和氧密度增加对Tg的贡献占主导地位。热膨胀系数增大是因为对称的四面体Ga³⁺被不对称的六配位In³⁺取代，同时堆积密度增加。化学耐久性改善归因于堆积密度增加，使水分子更难以进入开放的玻璃网络。硬度增加则是由于原子堆积密度增大对压头穿透产生更大阻力。红外多声子边向长波移动则可以从约化质量角度解释，铟的原子质量（114.82 amu）大于镓（69.723 amu），同时In³⁺的场强（4.8）低于Ga³⁺（7.8），导致阳离子-阴离子键振动频率降低。
本研究的结论是，In₂O₃取代Ga₂O₃可以改善BIGG玻璃的密度、硬度和化学耐久性。这些性能改善可以通过结构模型解释，即八面体配位的In³⁺取代了四面体配位的Ga³⁺，导致堆积密度增加和摩尔体积降低。密度的增加是平均原子质量增大和堆积密度增大共同作用的结果。堆积密度的增加进而导致Tg、硬度和化学耐久性的提高。热膨胀系数的增加与In₂O₃取代后势阱不对称性增加有关。多声子吸收边因约化质量考虑而向长波方向移动。铟对八面体配位的偏好限制了15BaO-15(x)In₂O₃-15(1-x)Ga₂O₃-70GeO₂体系的玻璃形成区。所有熔制态In₂O₃取代玻璃在x≤0.5时均为均匀玻璃，但x=0.375和x=0.50的组成在Tg以上热处理后出现相分离。基于热分析结果和相分离观察，15BaO-7.5In₂O₃-7.5Ga₂O₃-70GeO₂组成具有实际意义，因为其经过体结晶后有望获得更高的硬度、强度、断裂韧性和化学耐久性。
本研究的亮点主要体现在以下几个方面。第一，系统研究了In₂O₃逐步取代Ga₂O₃对BGG玻璃多种物理性能的影响，建立了组成-结构-性能之间的关联。第二，提出了一个结构模型，认为In³⁺在锗酸盐网络中以畸变八面体形式存在，并通过Ge-O-Ge对共享氧原子实现六配位，这一模型能够较好解释密度、Tg、热膨胀、化学耐久性、硬度以及相分离等实验现象。第三，确定了玻璃形成区的组成上限，并发现x=0.375和x=0.50的组成在热处理后发生相分离，为后续通过受控析晶制备玻璃陶瓷提供了实验依据。第四，In₂O₃取代不仅改善了力学性能和化学耐久性，还将红外多声子吸收边推向更长波长，这对于中波红外光学元件的应用具有重要意义。第五，研究将转变温度、硬度、化学耐久性和红外透射性能的变化统一纳入堆积密度和配位结构变化的解释框架，具有较强的理论说服力。此外，作者在讨论部分引用了Ray关于氧化物玻璃组成-性能关系的分析，以及Lacy和MacDowell等人的结构模型，为理解三价离子在锗酸盐玻璃中的配位行为提供了更广泛的学术背景。这些内容为进一步优化BGG基玻璃陶瓷的组成和热处理制度提供了有价值的基础数据。