本研究由德国慕尼黑工业大学（Technical University Munich）Wacker高分子化学讲席教授Magdalena M. Kleybolte与Malte Winnacker*教授共同完成，并于2023年11月27日在线发表于学术期刊《Macromolecular Rapid Communications》上，论文标题为“From Forest to Future: Synthesis of Sustainable High Molecular Weight Polyamides Using and Investigating the AROP of β-Pinene Lactam”。
一、 学术背景
本研究隶属于高分子化学与可持续材料科学领域，核心聚焦于生物基高性能聚合物的开发。聚酰胺（Polyamides, PA），如尼龙，因其优异的机械性能、耐化学性和热稳定性，是当今不可或缺的工程塑料。然而，传统聚酰胺主要依赖石油基原料，其生产不可持续。因此，利用可再生资源开发生物基聚酰胺已成为重要研究方向。
在此背景下，萜烯类化合物因其来源丰富、可再生且结构独特而备受关注。其中，β-蒎烯（β-pinene）是自然界中含量最丰富的萜烯之一，可从松节油等非食用植物部分中提取。其双环结构被认为能赋予聚合物出色的机械和热稳定性。研究团队此前已将β-蒎烯转化为其内酰胺单体（β-pinene lactam, PILA），并尝试了聚合，但仅获得低聚物，分子量不足以满足高性能材料的要求。
因此，本研究的核心目标是：开发并优化β-蒎烯内酰胺的聚合方法，制备出高分子量的β-蒎烯基均聚酰胺，并系统研究其热学与动态机械性能，以证明其作为高性能生物材料的潜力。研究重点在于通过阴离子开环聚合（Anionic Ring-Opening Polymerization, AROP）技术，探索不同引发剂体系（包括本体聚合和溶液聚合），实现对聚合物分子量及分子量分布的控制，并最终通过热压成型制备测试样条，评估其实际应用前景。
二、 详细工作流程
本研究主要包含三个相互关联的核心流程：1）不同引发剂体系下的本体阴离子开环聚合（AROP）优化；2）溶液阴离子开环聚合的建立与动力学研究；3）所得聚合物的加工（热压）与性能表征。
1. 本体聚合流程： 研究首先采用传统的本体聚合方法。所有操作在氩气保护的手套箱中进行，以避免水分和氧气干扰。将精确称量的β-蒎烯内酰胺单体、活化剂（N,N’-对苯二甲酰双(蒎烯内酰胺)， Bz(PILA)2）和不同引发剂置于带有搅拌子的密封反应瓶中。活化剂的作用是预先形成酰亚胺二聚体，加速反应启动。研究系统筛选了多种引发剂，包括氢化钠（NaH）、格氏试剂（iPrMgCl）、涡轮格氏试剂（iPrMgCl·LiCl）、卡宾（如IMes、IPr）、预先分离的内酰胺盐以及磷腈超强碱P4-tBu。反应瓶密封后，置于预热（120-200°C）的铝制加热块中反应特定时间（通常为4.5-7小时）。反应结束后，迅速冷却并暴露于空气中终止反应。由于所得聚合物在常规溶剂中溶解性差，将其切割成小块，在乙酸乙酯中超声清洗并浸泡过夜以去除未反应单体和小分子杂质，最后真空干燥。产物通过凝胶渗透色谱（GPC）分析分子量（Mn）和分子量分布（PDI），通过红外光谱（IR）、差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）进行结构、热转变和热稳定性表征。
2. 溶液聚合流程： 为克服本体聚合中因粘度急剧升高导致的传热传质限制和较宽的分子量分布，研究建立了溶液聚合体系。操作同样在惰性气氛下进行。将单体、活化剂和引发剂称量于反应瓶中后，通过注射器加入溶剂。研究评估了N-甲基吡咯烷酮（NMP，沸点202°C）和二甲基亚砜（DMSO，沸点189°C）两种高沸点极性溶剂，后者因更优的生物安全性和可降解性而被视为更佳选择。反应在加热块中进行（120-170°C）。反应结束后，冷却并加入三氟乙酸（TFAA）帮助溶解，随后将聚合物溶液缓慢滴入丙酮中沉淀，得到白色纤维状聚合物。经过滤、丙酮洗涤和干燥后，进行GPC、DSC、TGA等分析。本研究的一个创新点是首次使用涡轮格氏试剂（iPrMgCl·LiCl）作为内酰胺AROP的引发剂。此外，为了深入理解溶液聚合过程，研究采用了高温核磁共振（HT-NMR）这一特殊方法进行原位动力学监测。将氘代DMSO中的聚合体系置于J. Young NMR管中，在140°C（仪器上限温度）下加热，每隔30分钟至1小时记录一次1H-NMR谱图。通过比较聚合物链段与单体特征峰的积分面积，计算实时转化率，从而绘制转化率-时间曲线，比较不同引发剂（如普通格氏试剂与涡轮格氏试剂）的聚合速率和最终转化率。
3. 加工与动态机械性能分析流程： 为了评估材料的可加工性与实际机械性能，研究对纯化后的高分子量聚酰胺进行了热压成型。首先将聚合物块体研磨成粉末，并用乙酸乙酯洗涤干燥。然后将粉末填入模具，置于预热至200-210°C的热压机中。加热约3分钟后，施加150 bar的压力并保持5分钟。冷却后取出，抛光得到透明的测试样条。使用动态机械分析仪（DMA）对样条进行测试，分析其储能模量（E‘）、损耗模量（E’‘）和损耗因子（tan δ）随温度的变化，以此确定玻璃化转变温度（Tg, DMA）并评估其力学性能。同时，对比了热压前后聚合物的GPC数据，以评估加工过程对分子链的可能影响。
三、 主要研究结果
1. 本体聚合结果： 研究表明，使用NaH作为引发剂，配合Bz(PILA)2活化剂，在170°C下进行本体聚合，能够以定量产率获得完全转化的透明聚酰胺，最高数均分子量（Mn）可达约51.1 kg/mol（理论值），对应的聚合度（DP）约为322，适合后续加工。然而，该方法得到的聚合物分子量分布较宽（PDI可达10）。研究发现，延长反应时间（>7小时）会导致PDI进一步增大。这被归因于本体聚合中伴随反应进行粘度急剧增加，导致扩散限制和热量传递不均，引发“凝胶效应”，使聚合控制性变差。使用预先制备的内酰胺盐作为引发剂，虽然提高了引发速率常数（ki）与增长速率常数（kp）的比值（ki/kp），理论上有利于降低PDI，但由于其导致聚合速率更快，粘度上升更急剧，反而产生了更宽的分子量分布。 相比之下，使用涡轮格氏试剂（iPrMgCl·LiCl）作为引发剂，虽然得到的分子量较低（DP最高约80），但显著改善了分子量分布（PDI可低至1.5）。这表明涡轮格氏试剂可能通过形成高活性的Mg/Li混合酰胺碱，减少了副反应，提供了更好的聚合控制。卡宾类引发剂在本体系中对β-蒎烯内酰胺效果不佳，产率和分子量均较低。
2. 溶液聚合与动力学结果： 溶液聚合成功实施，并证实了其优势。使用涡轮格氏试剂在DMSO中于140°C下进行聚合，通过HT-NMR监测，实现了接近100%的单体转化率，而普通格氏试剂在相同条件下转化率限制在60%左右。这表明锂盐（LiCl）的加入显著提升了引发剂效率，可能与形成了活性更高的“涡轮-豪瑟碱”有关。溶液聚合虽然反应时间更长，分子量相对本体聚合较低（DP最高约163），但提供了更温和、更可控的反应环境，产物易于通过沉淀纯化，且分子量分布更窄。这为后续可能的纤维纺丝等加工工艺提供了便利。研究还发现，提高引发剂和活化剂浓度可以增加溶液聚合的产率和分子量。
3. 聚合物性能表征结果： 热分析（TGA）显示，所合成的β-蒎烯聚酰胺具有极高的热分解温度（Td，起始分解温度高达440°C），表明其出色的热稳定性。DSC测试在测试范围内未观察到明显的熔融峰（Tm），表明聚合物是无定形的。这归因于β-蒎烯庞大的双环侧基阻碍了聚合物链的紧密排列和结晶，这与其它萜烯基聚酰胺的报道一致。 动态机械分析（DMA）揭示了材料在实际加工状态下的性能。热压成型得到的透明样条的储能模量（E‘）在室温下可达约2 GPa，显示出良好的刚性。然而，DMA测得的玻璃化转变温度（Tg, DMA，约80-100°C）显著低于DSC测得的Tg（约195°C）。作者分析了三个可能原因：首先，热压过程的高温（200°C）可能导致部分聚合物链降解或发生酯交换反应，GPC数据证实热压后分子量略有下降且PDI增宽；其次，聚酰胺易吸湿，样品制备过程中吸收的水分起到了增塑作用，降低了Tg，实验证明真空干燥后模量恢复；第三，DMA和DSC两种测试方法本身对Tg的敏感度和定义有所差异。研究还发现，对样品进行热处理（回火）可进一步提高其储能模量（接近3 GPa），但也会略微降低Tg。
四、 研究结论与价值
本研究成功开发并优化了基于可再生β-蒎烯内酰胺制备高分子量均聚酰胺的阴离子开环聚合工艺。通过系统研究，确定了NaH和涡轮格氏试剂（iPrMgCl·LiCl）分别为本体聚合和溶液聚合最有效的引发剂。特别是，首次将涡轮格氏试剂应用于内酰胺的AROP，并证明了其在溶液聚合中可实现近乎定量的转化且控制性更佳。
所获得的β-蒎烯聚酰胺展现出作为高性能生物材料的巨大潜力：高透明度、高热稳定性（Td up to 440°C）、良好的机械性能（储能模量达GPa级别）以及可通过热压进行加工。这些特性使其有望应用于对强度和耐热性有要求的特种工程塑料领域，例如轻量化结构、汽车工业或电子器件。此外，其生物基来源和潜在的可生物相容性（取决于后续纯化和改性）也为生物医学应用（如可植入器械）打开了大门。
研究的科学价值在于：1）深入阐述了空间位阻较大的生物基内酰胺单体的聚合机理与控制因素；2）拓展了AROP引发剂体系，特别是证明了涡轮格氏试剂在该反应中的有效性；3）通过对比本体与溶液聚合，为如何根据目标产物性能（分子量、分布）和后续加工需求选择聚合方法提供了指导；4）全面表征了一种新型生物基聚酰胺的热力学与动态机械性能，建立了从单体到可测试材料的完整工艺链。
五、 研究亮点
六、 其他有价值内容
研究还简要探讨了该均聚酰胺目前面临的挑战，如无定形特性导致的缺乏明确熔点，这限制了传统的熔融加工（如熔融纺丝）方式。作为展望，作者提出未来将通过与其他生物基内酰胺（如柠檬烯内酰胺）进行共聚，来调节聚合物链的规整性、结晶性，并引入可功能化的基团，从而进一步改善其加工性能（如降低加工温度）和拓宽应用范围（如生物医学功能化）。这为后续研究指明了方向。