高压稳定二价臭氧钙化合物CaO₃的发现及其对地球氧循环的影响

作者及发表信息
本研究的通讯作者为Yanming Ma（吉林大学）、Huiyang Gou（北京高压科学研究中心）和Changfeng Chen（内华达大学拉斯维加斯分校），合作团队来自吉林大学、江苏师范大学、美国卡内基研究所、夏威夷大学等机构。研究成果于2020年发表在Nature Communications期刊（DOI: 10.1038/s41467-020-18541-2）。

学术背景
本研究属于高压材料化学与地球化学交叉领域。地球内部的高压环境会显著改变化学键合方式，形成非常规化合物，这些物质可能参与地球深部的氧循环，影响生命相关的重大地质事件。传统认知中，钙（Ca）与氧（O）通常形成CaO（氧化钙）或CaO₂（过氧化钙），而含更高氧化态氧的化合物（如臭氧阴离子O₃⁻）因热力学不稳定难以存在。然而，高压可能稳定此类特殊化合物。本研究旨在通过计算预测与实验验证，探索高压下钙-氧体系的新化合物，并揭示其地质意义。

研究流程与方法

1. 计算预测阶段

   • 结构搜索：使用CALYPSO晶体结构预测软件（一种基于粒子群优化算法的材料设计工具），在20–50 GPa压力范围内对CaOₙ（n=1–4）体系进行全局结构搜索。
     
   • 稳定性分析：通过第一性原理计算（基于密度泛函理论，DFT）评估候选化合物的热力学稳定性，包括形成焓、声子谱（phonon dispersion）及电子结构。
     
   • 关键发现：预测出两种高压稳定相——CaO₂（30 GPa）和CaO₃（50 GPa），其中CaO₃具有独特的Bas₃型四方结构（空间群P-421m），包含孤立的V形O₃²⁻单元和CaO₈立方体。
     

2. 实验合成与表征

   • 高压实验装置：采用金刚石对顶砧（Diamond Anvil Cell, DAC）结合激光加热技术，在35–40 GPa、约3100 K条件下，以CaO或Ca与液态O₂为原料反应合成CaO₃。
     
   • 表征技术：
     
     • 同步辐射X射线衍射（XRD）：确认CaO₃的晶体结构与理论预测一致，晶胞参数a=4.67 Å，c=2.92 Å（理论值：a=4.87 Å，c=2.98 Å）。
       
     • 拉曼光谱（Raman Spectroscopy）：观测到767 cm⁻¹（O₃²⁻振动）和1140 cm⁻¹（O₂⁻超氧键振动）的特征峰，验证了O₃²⁻的存在。
       
   • 高压稳定性：CaO₃在35 GPa合成后可稳定至20 GPa（相当于地幔过渡带深度）。
     

3. 电子结构与化学键分析

   • 电荷分布：Bader电荷分析显示，Ca向O₃单元转移1.51e电荷，O₃²⁻中端基O携带-0.65e，桥O为-0.21e，表明其独特的二价臭氧阴离子特性。
     
   • 分子轨道理论：O₃²⁻为闭壳层结构（无未配对电子），区别于传统O₃⁻（单电子占据反键轨道）。
     

主要结果与逻辑关联
1. CaO₃的稳定性机制：高压下体积收缩效应（ΔV/V≈-7.96%）驱动CaO与O₂反应生成CaO₃，其动态稳定性通过声子谱验证。
2. 地质反应路径预测：提出CaO₃可能通过以下地幔反应生成：
- 浅部反应（20 GPa）：Ca(OH)₂ + O₂ → H₂O + CaO₃
- 深部反应（90 GPa）：4FeO₂ + CaO + H₂O → 4FeOOH + CaO₃
3. 地震异常解释：CaO₃的密度低于地幔平均值（PREMO模型），其分解可能释放O₂，解释660 km深度地震波速异常。

结论与价值
1. 科学意义：首次发现二价臭氧阴离子化合物，拓展了高压化学与臭氧化学的认知边界；揭示了地球深部可能存在未被识别的氧储库。
2. 应用价值：为地球深部氧循环模型提供新机制，解释“大氧化事件”前缺失氧的悖论（Missing O₂ Paradox）。

研究亮点
1. 方法创新：结合CALYPSO预测与DAC实验，实现高压新材料的“计算-合成-表征”闭环研究。
2. 发现独特性：CaO₃是首个含O₃²⁻的离子晶体，其闭壳层电子构型突破了传统臭氧化学的认知。
3. 跨学科影响：关联材料科学（高压相设计）与地球科学（地幔氧化还原平衡）。

其他价值
研究提出的地幔反应路径（如FeO₂参与）为实验室模拟深部地球化学过程提供了新方向。