本研究由山东大学环境研究院的马晓霞（Maoxia He）教授课题组主导，合作者包括济南环境研究院的龚艳丽（Yanli Gong）、加拿大阿尔伯塔大学的金哲辉（Zhehui Jin）以及扬州大学的谢菊（Ju Xie）等。第一作者为蒋金婵（Jinchan Jiang）。该研究成果于2022年5月21日在线发表于环境科学与生态学领域的知名期刊《Journal of Cleaner Production》第362卷上。
本研究聚焦于新型污染物（Contaminants of Emerging Concern, CECs）的环境行为，属于环境化学与水处理技术的交叉研究领域。避蚊胺（N,N-diethyl-3-methylbenzamide, DEET）作为一种全球广泛使用的广谱驱虫剂，年消耗量巨大。由于人体皮肤吸收率低（低于20%），超过80%的DEET会通过淋浴或不当排放进入环境水体。DEET具有抗生物降解性，传统污水处理技术对其去除效果不佳，导致其在全球六大洲的各类水体（包括污水、地表水、地下水甚至饮用水中）频繁检出。毒理学研究表明，DEET对鱼类、水生无脊椎动物等非靶标生物具有毒性，并可能对人类具有神经毒性、心脏毒性乃至致癌风险。基于此，探索高效去除水中DEET的技术及其微观降解机理具有重要的环境意义。高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）中的紫外/双氧水（UV/H₂O₂）技术能够产生高活性的羟基自由基（•OH），可无选择性地快速氧化有机污染物。然而，由于自由基寿命极短，其降解反应机理在实验层面常被视为一个“黑箱”，且过往实验研究对DEET降解的主导路径（夺氢或加成）存在矛盾观点。为了从分子水平上揭开这一黑箱，并为UV/H₂O₂工艺的工程应用优化提供理论指导，本研究综合运用计算化学、动力学模拟与毒性评估的方法，系统开展了以下工作。
本研究的工作流程主要分为四个核心环节：量子化学与速率常数计算、降解效率动力学模拟、响应面工艺优化以及生态毒理学评估。
第一，在量子化学计算环节，研究者采用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT），借助Gaussian 16软件，在M06-2X/6-31+G(d,p)水平下优化了DEET与•OH反应中所有反应物、过渡态（Transition States, TSs）、中间体（Intermediates）及产物的几何结构。为了获取更精确的能量参数，后续在M06-2X/6-311++G(3df,2p)高水平下进行了单点能（Single point energy）计算。研究采用基于溶剂化模型（SMD）的连续介质模型来模拟水相环境。通过对振动频率的分析，确保反应物和产物无虚频，每个过渡态有且仅有一个虚频，并利用内禀反应坐标（Intrinsic Reaction Coordinate, IRC）验证了过渡态连接的正确性。为了验证所选泛函的可靠性，研究者还使用WB97XD、MPWB1K以及更高精度的CBS-QB3方法进行了能垒比对。在此基础上，研究利用过渡态理论（Transition State Theory, TST）并耦合扩散效应修正，计算了水相中各个初始反应路径在278K至320K温度范围内的反应速率常数（rate constant）及分支比（Branching ratio）。
第二，在降解效率动力学模拟环节，研究者利用Kintecus 6.50软件，模拟了在实际水体环境中多种可变因素对UV/H₂O₂系统降解DEET效率的影响。这些变量包括H₂O₂氧化剂投加量（10-200 μM）、DEET初始浓度（0.01-10 μM）、天然有机质（Natural Organic Matter, NOM）浓度（1-1000 μM）以及pH值（3-10）。模拟过程中详细考虑了真实水环境下各物质反应速率参数的差异，从而为单因素影响分析提供了数据支持。
第三，在响应面工艺优化环节，为了探究多变量交互作用并寻找最优工况，研究引入了响应面法（Response Surface Methodology, RSM）。基于中心复合设计（Central Composite Design, CCD），将H₂O₂投加量、DEET初始浓度、pH值和NOM浓度作为四个独立变量，以反应20分钟时的降解效率作为响应值。采用Design Expert 13软件进行数据拟合与方差分析（Analysis of Variance, ANOVA），构建了二次多项式回归模型，对模型显著性与拟合优度进行判断，并生成了三维响应曲面与二维等高线图，最终得出理论最优降解条件。
第四，在生态毒理学评估环节，研究分别应用ECOSAR和T.E.S.T.软件，对DEET及其氧化降解产物的生态与健康风险进行快速筛查。毒性评估涵盖了鱼类、大型溞（Daphnia）和绿藻三种不同营养级水生生物的急性毒性（LC50/EC50）和慢性毒性（ChV），同时预测了致突变性（Mutagenicity）、发育毒性（Developmental toxicity）以及生物富集因子（Bio-concentration factor），以此来评判高级氧化过程中的风险变化。
本研究取得了以下详细结果，并据此推导出相应结论： 首先，关于初始反应机理，计算结果显示•OH与DEET的反应主要分为夺氢反应（H-abstraction）和加成反应（•OH-addition）两类。单电子转移路径因能垒过高而被排除。夺氢反应的吉布斯自由能垒（ΔG‡）普遍低于加成反应，其中发生在侧链乙基上的R12路径能垒最低（仅为5.64 kcal mol⁻¹），这表明支链上的氢原子最易受到•OH攻击。加成反应中，路径R23能垒最低（7.79 kcal mol⁻¹），但仍高于多个夺氢路径。由此解决了实验争议，确证夺氢反应是动力学和热力学上的主导初始路径。
其次，在反应动力学方面，计算得出在298 K水相中，反应的总速率常数为2.04 × 10⁹ M⁻¹ s⁻¹，与实验测定值高度吻合。其中，夺氢反应速率常数占总反应的98.14%，加成反应仅占1.86%，进一步量化证实了夺氢路径的绝对优势。在众多反应路径中，R5、R6、R8、R9及R12路径的分支比合计超过95%，被识别为主要反应路径。随着温度从278K升至320K，总反应速率呈正相关增长。
再次，研究详细推导了主要中间体（IM5, IM9, IM12）的后续转化机制。在有氧及自由基存在的环境中，这些中间体会与•OH, HO₂•和O₂发生夺氢、加成或分子内重排等反应，生成一系列羟基化或多级氧化产物（如P1至P11）。多步反应的能量计算为产物推断提供了热力学依据。
再者，在工艺参数影响与优化结论上，通过Kintecus模拟发现：增加H₂O₂浓度显著提升降解率，但过高浓度会引发淬灭效应；DEET初始浓度与降解效率呈负相关；酸性条件（pH）有利于降解，而碱性条件抑制反应；NOM的存在对降解有明显的负面影响。在工艺优化上，响应面法的方差分析表明建立的二次模型极显著（p<0.0001），且R²为0.9690。研究观察到DEET浓度与pH值是影响降解效率的两个最关键因素。通过模型优化，在pH为4.47、DEET浓度为2.00 μM、H₂O₂浓度为249.63 μM及NOM浓度为1.10 μM的条件下，预测最大降解效率可高达95.64%。
最后，毒理学评估结果揭示了潜在的环境风险。研究表明，虽然P2、P4和P9的毒性有所降低，但多数降解产物仍为母体化合物的羟基化同系物。绝大多数产物的急性和慢性毒性并未显著降低，依然对水生生物表现为有毒或有害，尤其是产物P5对绿藻的毒性甚至达到极毒级别，P8对三种生物的毒性均高于DEET本身。在健康毒性方面，所有产物均无致突变性，但发育毒性（Developmental toxicity）并未降低，存在安全隐患。
本研究的科学价值与应用价值并重。在科学层面，利用DFT计算明晰了OH自由基降解DEET的微观反应路径，从分子轨道和能量角度解决了以往实验研究中关于主导反应机制的矛盾，为理解酰胺类有机污染物的AOPs降解规律提供了基础数据。在应用技术层面，研究不仅模拟了复杂水体背景下的降解动力学，还引入响应面法对多目标工艺参数进行了数学建模与寻优，得出的最优工况参数（如酸性的pH环境与合理的氧化剂配比）可直接为实际水处理工程中的UV/H₂O₂工艺设计与运行提供理论指导。
本研究的亮点主要体现在：其一，实现了计算化学与工程统计学的有机结合，将微观反应速率常数导入宏观动力学模拟与响应面优化，构建了跨尺度的研究方法体系。其二，该研究指出，尽管高级氧化工艺能有效降低母体污染物浓度，但中间产物可能具有与母体相当甚至更强的生态与健康毒性，这一发现警示了在处理DEET过程中仅监测母体消亡的局限性，强调了必须将中间产物的综合毒性评估纳入水处理工艺安全评价体系的必要性。