Fiona J. Kiefer、Arseni Kostenko、Richard Holzner和Shigeyoshi Inoue*（德国慕尼黑工业大学硅化学与催化研究中心）在《Journal of the American Chemical Society》发表了一项关于硅烯（disilenes）与一氧化碳（CO）及二氧化碳（CO₂）反应的开创性研究。该研究揭示了硅-硅双键（Si=Si）的可逆CO插入反应机制，并首次分离出1,3-二硅杂烯氧化物（1,3-disilaallene oxides），进一步探索了其与CO₂反应生成新型硅杂环化合物的路径。

学术背景

硅烯（Disilenes）作为主族元素化合物，其Si=Si双键的活化与功能化是主族化学的挑战性课题。尽管过渡金属催化CO活化的研究已较为成熟，但主族元素（如硼、铝）对CO的活化仍局限于少数案例。此前，硅基化合物对CO的活化仅报道了硅羰基配合物（silicon carbonyl complexes）和硅烯（silylenes）的CO同系化反应。本研究聚焦于含氮杂环亚胺（N-heterocyclic imino, NHI）修饰的硅烯（1a）和四硅基硅烯（1b），旨在探索其Si=Si双键与CO/CO₂的反应性差异及机制。

研究流程与实验方法

1. CO插入反应：

   • 研究对象：亚胺硅基硅烯（1a）和四硅基硅烯（1b）分别与1 bar CO在甲苯溶液中反应。1a在室温下1天内转化为淡黄色1,3-二硅杂烯氧化物（2a），而1b需80℃加热4天生成类似产物2b。
     
   • 表征技术：通过核磁共振（¹H、¹³C、²⁹Si NMR）、X射线单晶衍射（SC-XRD）和密度泛函理论（DFT）计算确认结构。2a的²⁹Si NMR信号为10.1 ppm（Si=C）和-116.6 ppm（N₂Si），晶体结构显示其Si-O-C三元环与Si=C双键共平面（键角168.9°）。
     
   • 可逆性验证：加热2a至125℃可释放CO并再生1a，而2b因能垒过高（45.1 kcal/mol）不可逆。DFT计算表明，1a的CO插入反应放能较低（ΔG = -13.4 kcal/mol），利于可逆性。
     

2. CO₂反应路径：

   • 低压反应（0.5 bar CO₂）：2a生成粉色晶体3（二硅杂-2,4-呋喃二酮），其SC-XRD显示六配位硅中心（Si-O键长1.925 Å）和五元环结构。¹³C NMR中Si₂C=O信号为315.5 ppm。
     
   • 高压反应（2 bar CO₂）：直接生成六元环二硅杂双内酯（4），其结构与Meldrum酸类似。同位素标记实验证实4的羧基碳源自初始CO插入步骤。
     
   • 对比实验：硅烯1a与CO₂直接反应生成[2+2]环加成产物5，但5无法转化为4，表明4的形成需通过2a的中间体路径。
     

主要结果与机制

• 电子结构分析：自然键轨道（NBO）显示2a的Si=C键具有显著双键特征（Wiberg键级1.54），且存在Si-O-C三元环的σ键和π超键（hyperbond）。
  
• 反应机理：DFT计算提出2a先解离为亚胺硅烯（bis(NHI)silylene）和硅羰基配合物，随后与CO₂通过氧原子转移形成硅酮（silanone），最终聚合为4。该路径能垒仅7.2 kcal/mol，高压CO₂促进不可逆步骤。
  

结论与意义

本研究首次实现了硅烯Si=Si双键的可逆CO插入，并拓展至CO₂的级联反应，合成了新型硅杂环化合物（3、4）。其科学价值在于：
1. 主族化学突破：揭示了硅烯对CO/CO₂的活化能力，弥补了主族元素小分子活化的空白。
2. 反应设计策略：通过调控CO₂压力选择性构建五元或六元环，为硅基功能材料合成提供新思路。
3. 理论指导意义：DFT计算阐明了亚胺取代基对反应可逆性的关键作用，为后续设计高活性硅烯提供依据。

研究亮点

1. 结构创新：首次分离1,3-二硅杂烯氧化物，填补了硅杂烯化学的空白。
   
2. 方法学创新：利用CO插入的可逆性实现CO₂的定向转化，避免了传统硅烯与CO₂的直接环加成限制。
   
3. 应用潜力：硅杂双内酯（4）的合成策略或可拓展至其他主族元素，用于开发CO₂固定材料。
   

其他发现

研究还发现硅烯1b因空间位阻和电子效应无法与CO₂反应，凸显了NHI取代基在调控反应性中的独特作用。这一发现为硅烯的理性设计提供了重要参考。