高分子分子量调控新策略：超薄切片机“自上而下”精确剪裁聚合物链

一、作者及发表信息
本研究由复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的Yi Feng、Yang Zhou、Leilei Song及Xueyan Feng*（通讯作者）合作完成，发表于*Macromolecular Rapid Communications*期刊2025年2月刊（DOI: 10.1002/marc.202400875）。

二、学术背景
高分子科学领域长期关注分子量（molecular weight, MW）对材料性能（如力学、电学、生物学特性）的关键影响。传统“自下而上”（bottom-up）的化学合成法虽能调控MW，但依赖复杂反应条件。机械力断裂法（如超声、球磨）虽提供“自上而下”（top-down）途径，但控制精度有限。本研究提出利用超薄切片机（ultramicrotome）精确剪裁聚合物链，实现MW的可控调节，为高分子机械化学（polymer mechanochemistry）研究提供新平台。

三、研究流程
1. 研究对象与样品制备
- 聚合物体系：线性聚苯乙烯（PS，非晶玻璃态，MW=9650 kDa）、溶胀态PS（良溶剂甲苯、劣溶剂环己烷）、半结晶聚环氧乙烷（PEO，MW=1060 kDa）。
- 样品处理：PS溶于甲苯后浇铸成块体，130°C退火48小时消除预取向；PEO溶于水后干燥成型。溶胀样品通过溶剂浸泡后冷冻固定。

1. 超薄切片实验

   • 设备与方法：使用Leica UC7-FC7超薄切片机，金刚石刀（Diatome Ultra 35°）以1 mm/s速度切片，厚度范围30–300 nm（PS）及60–300 nm（PEO）。溶胀样品在-160°C下冷冻切片。
     
   • 关键参数：切片厚度（t）需小于聚合物链的弗洛里半径（Flory radius，PS约218 nm），以确保高效剪裁。
     

2. 分子量分析

   • 凝胶渗透色谱（GPC）：PS以THF为流动相（35°C），PEO以水为流动相（40°C），检测MW分布。
     
   • 自由基验证实验：通过DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）自由基清除实验证实切片过程中聚合物链断裂产生自由基（紫外吸收517 nm下降）。
     

3. 溶胀调控实验

   • 溶剂效应：比较甲苯（良溶剂）、环己烷（劣溶剂）及混合溶剂对PS链构象的影响，通过冷冻切片后GPC分析MW变化。
     

四、主要结果
1. MW与切片厚度的线性关系
- PS切片后MW（Mn）与厚度（t）呈线性相关（R²=0.99），如t=30 nm时Mn=545 kDa，t=300 nm时Mn=2886 kDa（表1）。PEO同样呈现线性规律（R²=0.98），证实方法的普适性。
- 机制解释：切片厚度小于弗洛里半径时，机械力均匀作用于链段，导致共价键断裂，MW与t成比例下降。

1. 溶胀状态对MW调控的影响

   • 良溶剂甲苯溶胀的PS链更伸展，相同t下MW降幅更大（如t=120 nm时，Mn从1:1.5溶胀比的1599 kDa降至1:3溶胀比的671 kDa，表2）。劣溶剂环己烷因链塌缩，MW降幅最小。
     

2. 半结晶聚合物的适用性

   • PEO（结晶度57.8%）切片后MW亦呈线性下降，表明方法对非晶与半结晶体系均有效，但橡胶态聚合物因弹性形变难以适用。
     

五、结论与价值
1. 科学价值
- 提出首个基于超薄切片机的“自上而下”MW精确调控策略，突破传统机械力法的随机性限制。
- 揭示MW与切片厚度的线性规律，为高分子链断裂机制研究提供定量模型。

1. 应用潜力
   
   • 可定制化制备特定MW分布的聚合物，用于药物载体、光电材料等需精确MW控制的领域。
     
   • 溶胀调控策略扩展了方法的适用窗口，为复杂体系MW设计提供新思路。
     

六、研究亮点
1. 方法创新：将超薄切片机从样品制备工具转化为MW调控装置，开发了“纳米剪刀”功能。
2. 跨体系验证：涵盖玻璃态、溶胀态、半结晶三类聚合物，证明方法普适性。
3. 机械化学平台：通过DPPH实验明确链断裂产生自由基，为后续力响应材料研究奠定基础。

七、其他发现
- 切片效率（约4.7×10⁻⁴ mg/s）虽低，但精度无可替代，适合实验室级精细调控。
- 400–600 nm为PS切片厚度上限，超出此范围MW分布呈混合态，提示需根据聚合物特性优化参数。

本研究为高分子MW调控开辟了新范式，未来可通过结合原位表征技术进一步解析剪切力作用机制。