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锂离子电池SiOₓ/C负极干法涂覆金属氧化物增强循环性能的比较研究

作者及机构
本研究由Ana L. Azevedo Costa（德国Evonik Operations GmbH及达姆施塔特工业大学技术热力学研究所）、Mareike Liebertseder（Evonik Operations GmbH）、Tatiana Gambaryan-Roisman（达姆施塔特工业大学）、Daniel Esken与Frank Menzel（Evonik Operations GmbH）合作完成，发表于2025年的*Electrochemistry Communications*期刊（卷177，页码107941）。

学术背景
硅（Si）因其理论容量（约石墨负极的10倍）被视为下一代锂离子电池（LIBs）的理想负极材料，但其实际应用受限于充放电过程中高达300%的体积变化，导致颗粒破碎、电接触丧失及容量衰减。此外，固体电解质界面相（SEI, Solid Electrolyte Interphase）的反复形成会不可逆消耗锂离子，而硅的低电导率和锂离子扩散速率进一步限制了其倍率性能。为解决这些问题，研究者提出通过干法涂覆（dry particle coating）纳米结构气相金属氧化物（TiO₂、MgO、ZrO₂和Al₂O₃）在SiOₓ/C负极表面构建保护层，以提升电化学性能。干法涂覆技术无需溶剂，具有环保、可规模化优势，但其对硅基负极的影响尚未充分探索。

研究流程
1. 样品制备
- 材料选择：商用SiOₓ/C粉末（Heso®）与气相金属氧化物（TiO₂ P25、MgO、ZrO₂、Al₂O₃）作为原料。
- 干法涂覆工艺：将1 wt%金属氧化物与SiOₓ/C在高速混合器（Somakon MP-GL）中分两阶段混合（500 rpm 1分钟预混，2000 rpm 6分钟主混），通过机械力使纳米颗粒解聚并附着于SiOₓ/C表面。

1. 材料表征

   • 结构分析：X射线衍射（XRD）显示涂覆未改变SiOₓ/C的晶体结构（主峰对应SiOₓ和Li₂SiO₃），涂层呈非晶态或低于检测限。
     
   • 形貌与元素分布：透射电镜（TEM）显示涂层为多孔纳米颗粒层，Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析证实涂覆后孔隙率增加（如Al₂O₃涂层样品比表面积从1.1增至1.9 m²/g）。扫描电镜-能谱（SEM-EDX）显示Al₂O₃涂层分布最均匀，而MgO和ZrO₂存在团聚。
     

2. 电极制备与电池组装

   • 浆料配方：活性物质、导电剂（Super C65碳黑和单壁碳纳米管）、粘结剂（CMC-Na）按80:10:10比例混合，涂覆于铜箔。
     
   • 电池组装：以NMC811为正极，Celgard 2500为隔膜，1 M LiPF₆/EC:EMC（1:1）为电解液，组装CR2032纽扣电池。
     

3. 电化学测试

   • 循环性能：在0.1C至2.0C倍率下循环测试，Al₂O₃涂层负极表现最优，100次循环后容量保持率最高（较未涂层样品提升约40%），且库仑效率达99.5%。
     
   • 电解液相互作用：核磁共振（NMR）显示Al₂O₃涂层显著降低HF含量（从42.7%降至4.5%），并保留82.3%的PF₆⁻（未涂层样品仅0.7%），表明其抑制电解液分解的能力。
     

4. 循环后分析

   • 界面化学：X射线光电子能谱（XPS）揭示Al₂O₃涂层促进LiF-rich SEI形成（Li 1s谱中55.7 eV峰），而LiOH和Li₂CO₃等有害组分减少。LiF的高剪切模量（55.14 GPa）和离子电导率提升了SEI稳定性。
     
   • 形貌稳定性：SEM显示Al₂O₃涂层电极循环后厚度仅增加3%（未涂层达62%），EDX证实涂层在循环后仍完整覆盖活性颗粒。
     

主要结果与逻辑关联
- 涂层特性与电化学性能：Al₂O₃涂层的多孔结构（TEM证实）促进了锂离子扩散，其均匀性（EDX显示）减少了局部极化。
- HF中和机制：Al₂O₃通过反应6HF + Al₂O₃ → 2AlF₃ + 3H₂O消耗HF，抑制SEI降解（NMR数据支持），而生成的AlF₃进一步稳定界面（XPS验证）。
- SEI调控：LiF-rich SEI的高离子电导率（XPS中LiF峰强度）与机械强度共同提升了循环稳定性（电化学测试数据）。

结论与价值
本研究证明干法涂覆Al₂O₃可显著提升SiOₓ/C负极的性能：
- 科学价值：揭示了金属氧化物涂层通过调控SEI成分（如LiF）和中和HF的协同机制，为硅基负极界面设计提供新思路。
- 应用价值：干法涂覆工艺无需溶剂，适合规模化生产，且Al₂O₃成本低廉，具备商业化潜力。

研究亮点
1. 创新方法：首次系统比较四种金属氧化物干法涂覆对硅基负极的影响，提出Al₂O₃的最佳性能与其化学活性（HF中和）和物理特性（多孔结构）的关联。
2. 技术突破：结合原位表征（如循环后XPS）与电化学测试，明确了LiF-rich SEI的形成机制。
3. 工程意义：电极密度分析（Al₂O₃涂层电极1.21 g/cm²）证明涂层在保持结构紧凑性的同时允许硅体积膨胀。

其他价值
- 研究数据可通过申请获取，补充材料包含详细的涂层工艺参数与电解液分解产物分析。
- 该工作受欧盟“Horizon 2020”计划（No. 955612）资助，体现了产学研合作的优势。

此报告全面涵盖了研究的背景、方法、结果与意义，尤其注重实验细节与数据逻辑的衔接，适合学术同行深入理解该工作的创新性与应用潜力。