《Journal of Colloid and Interface Science》2023年5月发表的由Dan Wang、Zhiyuan Wang等团队合作的研究论文，报道了一种通过微波溶剂热法快速合成组分可调的高熵氧化物（High-Entropy Oxides, HEOs）纳米电催化剂的工作，其在高效率氧析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）中展现出优异的催化活性和稳定性。以下是该研究的学术报告：
作者与机构
研究由来自中国东北大学（Northeastern University）材料科学与工程学院的Dan Wang、Zhiyuan Wang（通讯作者）、韩国汉阳外国语大学（Hankuk University of Foreign Studies）物理系的Chunli Liu等团队共同完成，发表于《Journal of Colloid and Interface Science》2023年第646卷。
学术背景
研究领域与动机
高熵氧化物（HEOs）因其独特的结构随机性、多元素协同效应和高熵稳定特性，在催化领域展现出巨大潜力。然而，传统方法合成HEOs常面临元素热力学难混溶、颗粒尺寸大（微米级）、活性位点少等问题。本研究旨在通过微波溶剂热法突破这些限制，快速制备纳米级HEOs，并通过组分调控优化其OER性能。
科学问题与目标
- 催化活性不足：传统过渡金属氧化物（如Co₃O₄）的OER过电位较高，需进一步降低。
- 稳定性挑战：贵金属催化剂（如RuO₂）成本高且易降解。
- 合成方法局限：传统高温烧结法难以控制纳米结构与元素均匀分散。
本研究提出：
- 开发微波溶剂热法实现HEOs的快速纳米化合成（反应时间缩短至分钟级）。
- 通过调节Fe、Co、Ni、Cr、Mn五种元素的原子比例优化电子结构，提升催化活性。
研究方法与流程
1. 催化剂合成
- 前驱体制备：将Fe(NO₃)₃、Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Cr(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂按不同比例溶于二甘醇（DEG），搅拌5小时。
- 微波溶剂热反应：在180°C和200°C分段加热（总反应时间约24分钟）。关键创新：微波均匀加热避免了传统溶剂热法的温度梯度问题，触发金属离子的“表皮效应”（skin effect），促进纳米颗粒均匀成核。
- 煅烧：400°C热处理2小时，得到目标产物（如Ni₂MO₄，其中Ni含量为其他元素的两倍）。
2. 结构表征
- X射线衍射（XRD）：确认所有样品为尖晶石结构（Spinel，空间群Fd-3m），无杂质相。
- 电子显微镜（SEM/TEM）：显示纳米颗粒尺寸均一（约50 nm），元素分布均匀（EDS mapping验证）。
- X射线光电子能谱（XPS）：揭示表面金属价态（如Ni²⁺/Ni³⁺、Cr³⁺/Cr⁶⁺），发现Ni₂MO₄中高价态Ni³⁺占比提升（84%），利于OH⁻吸附。
3. 电化学测试
- 线性扫描伏安法（LSV）：在1 M KOH中，Ni₂MO₄的过电位（η₁₀）仅为260 mV，优于其他比例HEOs（如Co₂MO₄: 281 mV）和商用RuO₂。
- 塔菲尔斜率（Tafel Slope）：Ni₂MO₄为50.1 mV/dec，表明其反应动力学更优。
- 稳定性测试：95小时恒电流测试后过电位仅增加0.86%，优于多数文献报道的过渡金属催化剂。
- 机理分析：通过pH依赖性实验和四甲基铵（TMA⁺）抑制实验，证实催化过程同时遵循吸附演化机制（AEM）和晶格氧介导机制（LOM）。
主要结果与逻辑链
- 组分调控效应：Ni含量加倍（Ni₂MO₄）显著提升催化活性，归因于：
- 电子结构优化：XPS显示Ni³⁺和Cr⁶⁺比例增加，增强了中间体（*OOH）吸附。
- 活性位点增多：纳米结构提供高比表面积（SEM/TEM证实）。
- 稳定性机制：高熵效应抑制元素偏析，XRD显示95小时测试后晶体结构保持完整。
- 协同机理：LOM和AEM共同作用，XPS检测到反应后氧空位增多（Ovac比例从0.24%升至43.9%），加速O–O耦合。
结论与价值
- 科学价值：
- 提出了微波溶剂热法作为HEOs合成的普适性策略，解决传统方法效率低、颗粒不均的难题。
- 揭示了多元素比例调控对电子结构和催化机理的影响，为理性设计HEOs提供理论依据。
- 应用价值：Ni₂MO₄催化剂在碱性电解水制氢和金属-空气电池中具有产业化潜力。
研究亮点
- 方法创新：首次将微波溶剂热法应用于HEOs合成，反应时间从数小时缩短至分钟级。
- 性能突破：Ni₂MO₄的过电位（260 mV）和稳定性（95小时）均优于同类非贵金属催化剂。
- 机理深度：通过原位XPS和电化学测试，阐明了LOM与AEM的协同作用机制。
其他价值
研究还发现Cr元素在反应中部分溶出，可能通过表面重构进一步提升导电性，这一现象为后续HEOs表面工程研究提供了新方向。