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一项关于钯纳米颗粒氧化与氧化钯还原的原位透射电子显微学研究

本研究报告由来自荷兰代尔夫特理工大学卡夫利纳米科学研究所（Kavli Institute of Nanoscience, Delft University of Technology）的Tadahiro Yokosawa, Frans D. Tichelaar* 和 Henny W. Zandbergen* 以及德国卡尔斯鲁厄理工学院核废物处理研究所（Karlsruhe Institute of Technology）的Tadahiro Yokosawa共同完成。该研究于2016年发表在《European Journal of Inorganic Chemistry》期刊上。

一、 学术背景与研究目的 本研究属于催化科学与纳米材料表征的交叉领域，具体聚焦于贵金属钯（Pd）及其氧化物（PdO）在催化反应中的相变行为。钯基催化剂广泛应用于汽车尾气三效催化（去除NOx）和甲烷燃烧等关键的工业氧化还原反应中。在这些过程中，氧气的参与及钯的氧化态变化（金属Pd与氧化物PdO之间的转化）对催化活性起着决定性作用。此外，纳米颗粒的形貌也至关重要，因为它决定了活性表面的比例。

尽管前人利用低能电子衍射（LEED）、扫描隧道显微镜（STM）、X射线光电子能谱（XPS）和表面X射线衍射（SXRD）等技术在低压条件下对Pd单晶的初始氧化行为进行了深入研究，并识别出多种氧化物相（如化学吸附相、表面氧化物、次表层氧化物等），但对在高于1毫巴（mbar）的实际应用相关压力下形成体相PdO的研究却相对罕见。这是因为许多表面敏感技术只能在较低压力下操作。已知体相PdO的形成需要高于1毫巴的压力。在此之前，只有原位高压SXRD被用于研究体相PdO形成的动力学。

为了在纳米尺度上获取Pd氧化和PdO还原过程的动态详细信息，本研究采用了原位透射电子显微镜（In-situ Transmission Electron Microscopy, TEM）。传统的环境透射电镜（ETEM）虽然能用于此类研究，但其压力通常限于10毫巴以下，难以完全模拟实际应用（如1个大气压）的条件。因此，本研究旨在利用一种新型的、能承受更高压力的原位TEM技术，在更接近真实工况的压力（0.2-0.7巴）和温度（20-650°C）范围内，直接观察Pd纳米颗粒的氧化及PdO的还原过程，以揭示其微观机制，特别是区分外延与非外延生长模式，并研究电子束对相变过程的潜在影响。

二、 详细研究流程与方法 本研究主要流程包括样品制备、原位实验平台搭建、氧化与还原过程的原位TEM观察、电子衍射分析、暗场成像以及电子束效应系统研究。

1. 样品与纳米反应器（Nanoreactor）制备： 研究使用的模型催化剂是沉积在富硅氮化硅（SiN）薄膜窗口上的钯膜。初始溅射的10纳米厚Pd膜晶粒尺寸约为10纳米且取向随机。为了获得更大的单晶畴，先将薄膜在400°C下退火，形成约15纳米厚、50-500纳米宽、表面法线主要为[111]方向的单晶Pd岛。这一[111]择优取向归因于该晶面在表面及与SiN衬底界面处的低能量。 核心实验设备是一个基于微机电系统（MEMS）的封闭式原位“纳米反应器”。该反应器由两片带有方形SiN薄膜窗口的硅芯片构成，其中一个芯片集成有铂（Pt）加热器以及气体进出口。Pd样品就沉积在带有加热器的芯片SiN窗口上。这种设计使得反应器能够承受高达数巴的气压，同时保持电子束的穿透性。

2. 原位TEM实验工作流程： 透射电镜实验在200 kV的Philips CM30T显微镜上进行。使用配备气体输送系统的专用样品杆，可将纯度为99.998%的O₂和99.9995%的H₂通入纳米反应器，压力范围覆盖0至10巴。温度通过SiN膜上的Pt加热螺旋控制，在充满气体时精度约为±10°C。实验过程中，通过选区域电子衍射（SAED）、明场（BF）和暗场（DF）成像模式记录相变过程。图像和衍射图以每秒8帧的速度记录。 实验分为三个主要部分：

   • 氧化实验： 在恒定氧气压力（0.2-0.7巴）下，逐步升高温度（从室温至650°C），观察Pd岛向PdO的转变过程。通过跟踪明场像中突然的衬度变化线（氧化前沿）来监测氧化进程。
   • 还原实验： 在室温或更高温度下，向已氧化的样品中通入0.2巴的氢气，观察PdO还原为Pd（或Pd氢化物）的过程。特别注意不同取向PdO晶粒的还原行为差异。
   • 电子束辐照效应研究： 系统研究在不同电子剂量、温度和氧气压力条件下，电子束对PdO稳定性的影响。通过改变电子束流密度（30至240 e¯/(nm)²/s），观察PdO是否会被电子束还原为Pd。

3. 数据分析流程： 对获取的SAED图案进行标定，识别Pd（面心立方结构，fcc）和PdO（四方结构）的衍射斑点。通过模拟不同晶体取向下的电子衍射图，并与实验图对比，确定Pd与PdO之间的晶体学位向关系（Orientation Relationship, OR）。利用暗场成像技术，选择特定的Pd或PdO衍射斑点来成像，从而在空间上定位具有特定取向的晶粒或相。通过分析时间序列图像，测量氧化前沿的移动速度。

三、 主要研究结果 研究发现了两种截然不同的Pd氧化机制，以及与之相关的复杂还原行为。

1. 两种氧化机制：

   • 外延氧化（缓慢氧化）： 在Pd岛的边缘或晶界处，缓慢形成与原始Pd晶格具有确定位向关系的PdO。这种外延氧化物生长缓慢，其位向关系可描述为 OR(1): PdO[201] // Pd[111] 且 PdO(020) // Pd{022}。这等价于PdO(101)面在Pd(111)面上外延生长，与先前SXRD研究在Pd(111)单晶上的结果一致。该生长过程受离子（Pd或O）通过已形成的氧化物层扩散的控制，可用卡布雷拉-莫特（Cabrera-Mott）或费尔纳-莫特（Fehlner-Mott）等对数或逆对数生长定律描述。测量显示，在300°C和0.7巴O₂下，这种外延氧化物前沿的位移非常缓慢，150秒后氧化物厚度仅约10纳米。
   • 非外延氧化（快速氧化）： 同样在Pd岛的边缘或与SiN衬底的界面处，快速形成与原始Pd无特定位向关系的PdO晶粒。一旦形核，这种氧化物前沿的推进速度很快。在300°C和0.7巴O₂下，测得的平均氧化前沿速度约为0.5 (±0.1) 纳米/秒。这种快速生长的非外延PdO通常具有(110)取向。研究表明，Pd的(111)表面对氧化相对 resistant，而边缘和缺陷是快速非外延氧化的优先形核位点。

2. 还原过程的观察：

   • 在外延形成的PdO区域，室温下在0.2巴H₂中还原10-20秒后，形成的Pd恢复了氧化前的取向关系OR(1)，即Pd[111]//PdO[201]。如果条件允许，还会进一步形成Pd氢化物（PdHx）。
   • 对于大的非外延PdO晶粒，还原后形成5-10纳米大小的Pd（或PdHx）纳米颗粒。这些颗粒的取向部分随机，部分与母相PdO存在位向关系，即 OR(2): PdO[110] // Pd[100] 且 PdO[001] // Pd[001]。这种还原后Pd与PdO之间的位向关系此前未见报道。
   • 特殊的(001)取向PdO： 具有[001]取向（即(001)面平行于衬底）的PdO晶粒表现出异常缓慢的还原动力学。还原仅起始于晶粒边缘，内部区域极难被还原，即使在H₂气氛下也需要辅以高强度电子束辐照超过1小时才能继续。这表明PdO的(001)面对还原非常稳定。
   • 在还原非外延PdO晶粒后，常在晶界处观察到5-50纳米尺寸的裂纹和孔洞，这是由PdO到Pd转化过程中体积收缩导致的。

3. 电子束辐照效应： 研究表明，即使在0.7巴O₂和600°C的高压高温条件下，强电子束（如240 e¯/(nm)²/s）也能诱导PdO还原为Pd纳米晶。然而，通过选择合适的氧气压力/温度窗口（例如在足够高的氧分压下），可以避免电子束引起的假象，从而获得可靠的原位观察结果。

四、 研究结论与意义 本研究成功利用高压MEMS纳米反应器与原位TEM联用技术，在0.2-0.7巴的压力范围内（此前TEM难以触及），实时揭示了Pd纳米颗粒氧化和PdO还原的微观机制。

主要结论包括： 1. Pd的氧化存在两种竞争机制：缓慢的外延生长和快速的非外延生长。两者均起始于Pd岛的边缘或缺陷处，而非(111)表面。 2. 快速的非外延氧化可能对较小Pd颗粒的整体氧化动力学起决定作用，进而影响其催化活性。这种非外延PdO产生随机表面，可能包含如(101)面等对催化反应（如甲烷燃烧）更有利的表面。 3. 还原过程同样复杂，产物的取向取决于初始氧化物的类型和取向。外延氧化物还原后晶体取向得以恢复，而非外延氧化物还原后产生多晶聚集体。PdO(001)面的还原具有极高的动力学障碍。 4. 电子束可显著影响相变过程，但通过谨慎的实验设计可以规避其影响。

研究的科学价值与应用价值： * 科学价值： 首次在接近实际催化条件的压力下，直接可视化了Pd/PdO相变的纳米尺度动力学，明确区分了外延与非外延两种转变路径，并建立了详细的晶体学位向关系。对PdO(001)面稳定性的发现深化了对氧化物表面化学的理解。研究结果为验证和补充基于表面科学和理论计算提出的模型提供了关键的实验证据。 * 应用价值： 揭示了纳米颗粒边缘和缺陷在引发快速、非外延氧化中的关键作用，这对于理解和设计更高效、更稳定的钯基催化剂（如汽车尾气净化催化剂）具有重要指导意义。研究所开发的高压原位TEM方法论，为在真实条件下研究其他气固相催化反应（如费托合成、水煤气变换等）开辟了新途径。

五、 研究亮点 1. 方法创新： 成功应用可承受高达数巴气压的MEMS纳米反应器进行原位TEM研究，突破了传统ETEM的压力限制，使观测条件更贴近工业催化实际工况。 2. 机制发现： 清晰揭示并对比了Pd氧化的外延与非外延两种微观机制，以及它们对后续还原产物结构的深远影响。 3. 细致表征： 结合SAED、DF成像和晶体学模拟，精确确定了相变过程中复杂的晶体学位向关系，特别是还原后新形成的取向关系OR(2)。 4. 全面评估： 系统研究了电子束辐照效应，明确了其影响并给出了规避方案，增强了原位TEM数据的可靠性。 5. 目标特殊： 研究对象是具有一定尺寸和明确取向的模型Pd岛，而非完全孤立的纳米颗粒，这有助于建立与单晶表面研究之间的联系，并考察有限尺寸和衬底的影响。

六、 其他有价值内容 研究还观察到在氧化过程中，由于Pd到PdO的体积膨胀，Pd岛会向侧向和垂直方向生长。这种膨胀并不均匀，表明在相变过程中伴随着Pd原子的扩散，这可能与Pd岛和SiN衬底之间的结合有关。此外，多次氧化-还原循环实验表明，后续的氧化总是从先前已被氧化过的区域开始，这可能是因为循环过程导致了晶粒细化和缺陷增加。这些细节为进一步理解相变过程中的质量输运和材料稳定性提供了线索。