锂离子电池正极材料Li1-xCo1/3Ni1/3Mn1/3O2脱嵌锂机制的结构与电化学研究

作者与发表信息

本研究由加拿大滑铁卢大学（University of Waterloo）化学系的S.-C. Yin、Y.-H. Rho和L. F. Nazar*†，以及加拿大乔克河实验室（Chalk River Laboratories）的I. Swainson‡合作完成。研究成果发表于《Chemistry of Materials》期刊2006年第18卷，页码1901-1910，接收日期为2005年6月1日，修订稿接收日期为2006年2月1日。

学术背景

本研究属于锂离子电池正极材料领域，重点研究层状过渡金属氧化物LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2（简称NCM111）在深度脱锂过程中的结构演变及其可逆性。传统锂离子电池正极材料LiCoO2虽然具有高能量密度和良好循环稳定性，但受限于钴的高成本和安全性问题，使得寻求替代材料成为研究热点。NCM111作为LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2的固溶体，具有成本优势和高容量潜力（190-220 mAh g-1），但其深度脱锂时的结构稳定性和相变机制尚不明确。本研究旨在通过化学脱嵌锂结合衍射技术，阐明NCM111在x=0→1范围内的结构演变规律，确定其可逆性极限，并为优化电池工作电压窗口提供理论依据。

实验流程

样品制备与表征

研究首先采用混合氢氧化物法合成三种不同锂化学计量比的Li1+xCo1/3Ni1/3Mn1/3O2（x=0.05,0.16,0.27）。通过ICP光谱测定Li、Co、Ni、Mn含量，碘量滴定法确定氧化态（氧含量）。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，少量锂”超化学计量”主要源于表面Li2CO3和LiOH污染物，而非晶格内的Li过量。选择最接近化学计量比的Li1.06Co0.33Ni0.33Mn0.34O2作为研究对象，其结晶度良好（0.5μm晶粒尺寸）。

化学脱嵌锂过程

在氩气手套箱中，将2g NCM111与NO2BF4在乙腈溶液中进行氧化脱锂反应（1天搅拌），通过调节氧化剂比例精确控制脱锂程度（x=0→1）。采用类似方法，使用LiI在乙腈中进行化学再嵌锂。所有样品用乙腈洗涤三次去除残留盐分，最终锂化学计量通过ICP分析确认。

结构表征技术

1. 粉末中子衍射（PND）：约2g样品装入钒罐，在C2衍射仪（λ=1.32778Å）上收集5-116°2θ范围数据，步长0.1°，采集时间12小时。以NIST 640c硅粉作为外标校准。

2. 粉末X射线衍射（XRD）：使用Bruker D8 Advance衍射仪（Cu Kα辐射，λ=1.5406Å），10-102°2θ范围，步长0.02°，计数时间10秒。空气敏感样品采用Kapton窗保护。

3. Rietveld精修：采用GSAS软件包（EXPGUI界面）对中子/XRD数据进行精修，迭代优化背景、比例因子、零点、晶格参数、原子位置和峰形函数系数等参数。对Li1-xCo1/3Ni1/3Mn1/3O2（x=1.00→0.04）各组分分别进行精修，变量数22-23个。

电化学测试

正极混合物含84%（或76%）活性物质、8%（或16%）Super S碳导电剂和8% Kynar-flex粘合剂。浆料涂覆在铝箔集流体上，制成纽扣电池（负极金属锂，电解液1M LiPF6 in EC/DMC）。在3.0-4.5V或2.5-4.4V窗口以C/10速率（5mA/g）进行恒流充放电测试。

主要研究结果

原始材料结构特征

中子衍射精修确认原始LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2为菱方R3̄m对称性（”O3”相），晶格参数a=2.85968(3)Å，c=14.2274(2)Å，V=100.761(3)ų。存在2.6%的Li+/Ni2+阳离子混排（仅限Ni2+与Li+交换），这与LiNiO2中的现象类似。Li-O键距2.11Å与LiNiO2相同，而平均金属-氧键距1.96Å介于LiCoO2（1.92Å）和LiNiO2（1.97Å）之间。研究未发现长程超结构有序，可能与少量Li/Ni交换破坏了理论预测的P3112超晶格有关。

脱锂过程中的相演变

化学脱锂成功制备了Li1-xCo1/3Ni1/3Mn1/3O2（1-x=0.84,0.60,0.52,0.45）系列样品： - 在1-x>0.25（x<0.75）范围内，材料保持O3相结构，晶胞参数呈现a轴轻微缩短（2.8562→2.8173Å）而c轴延长（14.2214→14.534Å）的趋势，总体积仅减少1%。Li-O键距从2.11Å增至2.16Å，而平均金属-氧键距从1.96Å缩短至1.91Å，反映了Ni2+（0.69Å）氧化为Ni3+（0.60Å）的离子半径变化。 - 3a位点Ni混排程度（3.0-3.6%）在脱锂过程中保持稳定，说明这些Ni离子在脱锂时未被移除。 - 当1-x<0.30（x>0.70）时，开始出现O1相（三方P3̄m1），其单元仅包含一个MO2层（c=4.489Å）。完全脱锂的Li0.04Co1/3Ni1/3Mn1/3O2呈现纯O1相，晶胞体积比原始O3相收缩7.2%，c轴（换算为等效O3堆垛时）收缩达5.3%。氧空位在完全脱锂材料中不明显。

再嵌锂可逆性研究

• 完全脱锂的Li0.04Co1/3Ni1/3Mn1/3O2经化学再嵌锂后，无法恢复原始O3相结晶度，而是形成含有大量堆垛层错的O3/O1混合结构。
• 相比之下，仅脱锂至Li0.26Co1/3Ni1/3Mn1/3O2（含约20%O1相）的样品可以完全可逆地恢复原始O3相结构（Li1.02Co1/3Ni1/3Mn1/3O2，a=2.852Å，c=14.262Å）。
• 电化学测试验证了这一现象：在4.4V上限（脱锂x≈0.64）下循环，首次不可逆容量损失13.8%，50次循环后容量保持144.7mAh/g；而当上限提高至4.8V（x≈0.91）时，虽然首次容量达253mAh/g，但50次循环后容量急剧衰减至33.8mAh/g。

结论与意义

本研究发现NCM111材料在深度脱锂（x>0.7）时会发生不可逆的O3→O1相变，导致c轴显著收缩（5.3%）和体积减小（7.2%）。这种结构变化是后续再嵌锂时难以恢复原始O3相结晶度的主要原因，也是高电压循环容量快速衰减的结构基础。研究建议将充电截止电压控制在4.4V以下（对应x<0.7），以避免有害相变的发生。此外，氧空位在深度脱锂样品中不明显，表明NCM111相比LiCoO2具有更好的氧化稳定性。

本研究的科学价值在于首次通过中子衍射阐明了NCM111在完全脱锂状态下的O1相结构特征，建立了脱锂程度-结构演变-电化学可逆性之间的定量关系。实际应用价值则为优化NCM111基电池的工作电压窗口（4.3-4.4V）提供了实验依据，有助于平衡容量利用率和循环稳定性。研究还指出少量Ni2+（~3%）在Li层的存在会影响O1相的形成动力学，这可能成为后续材料优化的方向之一。

研究亮点

1. 方法创新：首次将化学脱嵌锂与中子衍射技术结合研究NCM111，克服了电化学脱锂样品受电解质干扰的问题，获得了高精度的结构参数。
2. 重要发现：明确了O3→O1相变的临界脱锂程度（x≈0.7）及相应的晶格参数变化规律，揭示了高电压容量衰减的结构根源。
3. 技术关联：通过化学法与电化学法的结果互证，建立了材料基础研究与电池性能评价间的桥梁。
4. 安全启示：确认完全脱锂的NCM111无明显氧缺失，为其优于LiCoO2的热稳定性提供了结构解释。

其他有价值内容

研究还发现表面锂杂质（Li2CO3/LiOH）与表观”锂过化学计量”相关，这对材料合成工艺控制具有指导意义。此外，深度脱锂样品中保留的Ni混排（~3%）导致O1相（101）、（102）、（103）衍射峰宽化，表明阳离子有序度影响相变产物的堆垛完整性，这一现象为理解层状氧化物结构演变提供了新视角。